磷石膏水熱法合成硫酸鈣晶須

劉 江，楊紅艷，石文建，秦 軍，呂 晴，田瑤珠

（1. 貴州大學 喀斯特環境與地質災害防治教育部重點實驗室，貴州 貴陽 550003； 2. 國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴州 貴陽 550014；3. 貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550003）

磷石膏是工業生產中用硫酸處理磷礦時所產生的固體廢渣，每生產1 t磷酸約產生4～5 t磷石膏。磷石膏的主要成分是二水合硫酸鈣，含量為90%（w）左右，還含有少量的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO及微量的重金屬和放射性元素，以及未分解的磷礦粉、P2O5、氟和游離酸等雜質［1］。我國磷石膏產量巨大且逐年增加，但利用率低，大量堆放不僅占用土地，而且污染環境。

硫酸鈣晶須是一種無機粉體材料，是硫酸鈣的纖維狀單晶體，分散良好，結構均勻，粒徑小，具有比表面積大、表面自由能高、耐高溫、抗化學腐蝕、強度高、韌性好、易進行表面處理等優點，且價格便宜，具有很強的市場競爭力［2］。硫酸鈣晶須的綜合性能受其直徑和長徑比影響較大，通常直徑越小，長徑比越大，晶須的綜合性能越優異［3］。合成硫酸鈣晶須的方法很多，但大多數是以天然石膏、生石膏為原料，以磷石膏為原料合成硫酸鈣晶須的文獻較少［4-5］。

本工作以磷石膏為原料，采用水熱法合成硫酸鈣晶須，考察了磷石膏含量、反應溫度、反應時間、體系pH等因素對晶須的直徑和長徑比的影響；并采用SEM技術觀察晶須的形貌。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

磷石膏由貴州甕福集團提供，其雜質種類較多，呈塊狀結構。磷石膏的化學組成見表1，磷石膏的SEM照片見圖1。

表1 磷石膏的化學組成 w，%

圖1 磷石膏的SEM照片

二水合硫酸鈣、硫酸鎂、鹽酸、氫氧化鈉、甘油：分析純。

高壓水熱反應釜（100 mL）、SHB-ⅡS型循環水式多用真空泵：鄭州長城科工貿有限公司；101-2型電熱鼓風干燥箱：北京科偉永興儀器有限公司；JSM-7500F型場發射掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社。

1.2 實驗方法

將磷石膏水洗4～5 次，于47 ℃下烘干，研磨過篩至粒徑小于175 μm，備用［6］。取一定質量處理過的磷石膏，與0.8 g二水合硫酸鈣（晶種）、2.4 g硫酸鎂（晶型助長劑）、3.2 g甘油（結晶穩定劑）［7］及80 mL水混合，配成料漿溶液，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調節料漿溶液至一定的pH，在一定的溫度下反應一定時間，過濾烘干后解聚，即得硫酸鈣晶須產品。

1.3 分析方法

將產品制成薄片，以甘油為分散劑，在偏光顯微鏡下觀察形貌，并拍攝SEM照片，用圖像處理軟件測量晶須的長度和直徑。

2 結果與討論

2.1 磷石膏含量對硫酸鈣晶須的直徑和長徑比的影響

硫酸鈣晶須的形成要經過成核和生長兩個過程［8］。磷石膏含量的高低影響體系的過飽和度，進而影響成核速率和生長速率，對合成的硫酸鈣晶須形貌有直接影響。磷石膏含量越高，體系的黏度越大，成核點越多，晶須的生長空間越小，易發生團聚，直徑較粗大，表面不光滑，且一部分會發生二次成核，不利于高長徑比晶須的生成。當反應溫度130 ℃、反應時間4 h、體系pH 4時，磷石膏含量對硫酸鈣晶須的直徑和長徑比的影響見圖2。由圖2可見：當磷石膏含量為2.5%～12.5%（w）時，晶須的直徑逐漸增大，長徑比逐漸減小；當磷石膏含量為2.5%（w）時，平均直徑為0.17 μm，長徑比為56.24；當磷石膏含量為12.5%（w）時，平均直徑0.44 μm，長徑比僅為4.61，此時晶須團聚現象明顯，生長空間狹小，導致長徑比較小。故選擇磷石膏含量為2.5% （w）較適宜。

圖2 磷石膏含量對硫酸鈣晶須的直徑和長徑比的影響● 直徑；■ 長徑比

2.2 反應溫度對硫酸鈣晶須的直徑和長徑比的影響

硫酸鈣晶須的生成過程是顆粒狀的二水合硫酸鈣溶解，然后向纖維狀的半水硫酸鈣轉化，再脫去結晶水，是個“溶解—再結晶”的過程。二水合硫酸鈣和半水硫酸鈣的轉化溫度為97 ℃，溫度過低時，無法完成二水合硫酸鈣向半水硫酸鈣的轉化；溫度過高則不利于二水合硫酸鈣的溶解；半水硫酸鈣的生成是一個吸熱過程［9］。當磷石膏含量2.5%（w）、反應時間4 h、體系pH 4時，反應溫度對硫酸鈣晶須的直徑和長徑比的影響見圖3。由圖3可見：當反應溫度為90～170 ℃時，晶須的長徑比先增加后減?。划敺磻獪囟葹?30 ℃時，晶須的長徑比最大（為56.24）、直徑最?。?.17 μm）；當反應溫度為90～110 ℃時，未生成晶須，可能是反應溫度太低時達不到向半水硫酸鈣的轉化溫度，而達到轉化溫度后又提供不了反應所需的熱量；反應溫度過高時，硫酸鈣的溶解度下降，不利于較高長徑比晶須的生成。故選擇反應溫度為130 ℃較適宜。

圖3 反應溫度對硫酸鈣晶須的直徑和長徑比的影響● 直徑；■ 長徑比

2.3 反應時間對硫酸鈣晶須的直徑和長徑比的影響

硫酸鈣晶須的生長需要一定的時間。時間短，晶須生長不充分；時間長，在生長過程中易發生二次結晶，導致長徑比下降。當磷石膏含量2.5%（w）、反應溫度130 ℃、體系pH 4時，反應時間對硫酸鈣晶須的直徑和長徑比的影響見圖4。由圖4可見：當反應時間為2～10 h時，硫酸鈣晶須的長徑比先增大后減小再趨于平緩，直徑先減小后略有增大；當反應時間為4 h時，長徑比最大（為56.24），直徑最小（為0.17 μm）。故選擇反應時間為4 h較適宜。

圖4 反應時間對硫酸鈣晶須的直徑和長徑比的影響● 直徑；■ 長徑比

2.4 體系pH對硫酸鈣晶須的直徑和長徑比的影響

體系pH影響雜質離子的活性和硫酸鈣的溶解度［10］。當磷石膏含量2.5%（w）、反應溫度130 ℃、反應時間4 h時，體系pH對硫酸鈣晶須的直徑和長徑比的影響見圖5。由圖5可見：當pH=2～6時，晶須長徑比呈先增大后減小趨勢；當pH=4時，晶須長徑比最大（為56.24），直徑最小（為0.17 μm）；當pH分別為2和6時，晶須團聚明顯，導致長徑比大幅下降，分別為6.22和6.40；當pH=6～10時，晶須長徑比也呈現先增大后減小的趨勢；當pH=8時，晶須長徑比達14.68，直徑為0.19 μm，與pH=4時的晶須形貌相比，直徑相當，但長度較短；在pH=10時，未生成硫酸鈣晶須。體系pH對晶須生長形貌的影響機理較為復雜，有待進一步研究。故選擇體系pH為4較適宜。

圖5 體系pH對硫酸鈣晶須的直徑和長徑比的影響● 直徑；■ 長徑比

2.5 產品分析

在實驗選擇的適宜工藝條件下，硫酸鈣晶須的SEM照片見圖6。

圖6 硫酸鈣晶須的SEM照片

由圖6可見，合成的硫酸鈣晶須形貌規整、分散均勻、直徑較小，長徑比為 56.24，平均直徑為0.17 μm，達到百納米級。磷石膏的懸濁液在高溫高壓下能在反應釜內自發生長結晶，雜質離子可吸附在晶格間隙，磷石膏廢渣的利用率幾乎達到100%。預處理及產品抽濾產生的廢水可進一步循環利用，用于下一階段原料的水洗過程，既能有效的節約資源，又能避免污染環境。

3 結論

a）以磷石膏為原料，采用水熱法合成硫酸鈣晶須，適宜的工藝條件為：磷石膏含量2.5%（w），反應溫度130 ℃，反應時間4 h，體系pH 4。

b）在適宜的工藝條件下，合成的硫酸鈣晶須平均直徑為0.17 μm，長徑比為56.24，且形貌規整、分散均勻、直徑較小，達到百納米級。

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