乙醇溶析結晶法從白炭黑廢母液中回收硫酸鈉

郭 雨，潘守華，陳君華，丁志杰，程年壽，郭 騰

（1. 安徽科技學院 化學系，安徽 鳳陽 233100；2. 合肥工業大學 化學工程學院，安徽 合肥 230009；3. 北方特種能源集團西安慶華公司，陜西 西安 710025）

以硫酸和水玻璃為基本原料，經水解聚合反應、過濾洗滌、干燥、粉碎、粒度分級等過程后得到硫酸沉淀法白炭黑，是國內大部分白炭黑生產企業采用的生產工藝。為了盡可能提高白炭黑的產率，反應過程中加入過量的硫酸進行中和，導致初級過濾后的母液呈酸性，且母液和洗水中均有穿濾的白炭黑膠體顆粒。因此，酸性母液是硫酸沉淀法白炭黑生產工藝中的主要廢水來源。由于硫酸鈉基本無毒，不屬于污染雜質，且整個生產過程也不使用有機物，因此BOD5和COD均不超標，所以國標中并未做出特別限制。國內硫酸沉淀法白炭黑生產企業大都采用堿中和后直接排入水體這一簡易處理方式，以降低生產成本。但排放到水體中的硫酸鈉會擴散到土壤和其他水體中去，硫酸根離子既可以與許多金屬離子結合成穩定的硫酸鹽，又能在水體沉積層的厭氧環境中轉化為S2-，形成金屬硫化物沉淀和硫醇等，從而造成土壤結構的破壞，降低土壤肥力，加重水體污染，對水系統生態功能產生不利影響［1-3］。因此，回收白炭黑廢母液中的硫酸鈉不僅可以減少有價值副產物的排放，對生態環境保護也有著重要的意義。

硫酸鈉的回收方法主要依據廢水的組成和硫酸鈉濃度的高低進行選擇，可使用蒸發結晶法［4-6］、鹽析法［7］、膜分離技術［8］、電滲析法［9-10］、離子交換法［11］、溶析結晶法［12］等進行回收。白炭黑酸性廢母液中硫酸鈉濃度低，而硫酸鈉市場價格又偏低，且原液濃縮熱消耗較大，故處理成本是硫酸鈉回收的限制因素。

本工作基于溶析結晶的原理，以安徽省蚌埠市某白炭黑生產廠的酸性廢母液為原水，引入乙醇作為溶析劑，初步研究了蒸餾醇水比（乙醇與中性廢母液的體積比）、溶析醇水比（乙醇與濃縮廢母液的體積比）、硫酸鈉質量濃度等因素對硫酸鈉結晶回收的影響，旨在降低熱能消耗，提高硫酸鈉的回收率。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

硫酸鈉易溶于水，難溶于乙醇，在水中的溶解度很大且受溫度影響較大。當溶液溫度達到32.38 ℃時，硫酸鈉溶液達到飽和（33.2%（w），質量濃度498 g/L），該溫度是十水硫酸鈉結晶和無水硫酸鈉結晶的分水嶺。溫度低于32.38 ℃時，硫酸鈉溶解度隨溫度的升高而增大，溶液中析出的是Na2SO4·10H2O晶體；而溫度高于32.38 ℃時，硫酸鈉溶解度隨溫度的升高而逐漸減小，溶液中析出的是斜方型無水Na2SO4晶體。利用硫酸鈉的這一特點，先將乙醇加入白炭黑母液中，形成醇水混合溶劑體系，降低溶劑的沸點，使母液在較低的溫度下沸騰蒸發，從而降低濃縮過程的熱能消耗；同時，硫酸鈉解離的離子可以改變乙醇-水的相對揮發度，減小醇水分離的難度。原液濃縮后溫度保持在78～83 ℃，硫酸鈉溶液濃度增大，溶解度隨溫度的升高而減小。這就為硫酸鈉的溶析結晶創造了良好的條件。濃縮液以一定的體積比加入乙醇，進行溶析結晶，得到無水硫酸鈉晶體。此外，溶析劑乙醇加入后，溶液溫度的改變不是很大，溶劑蒸餾回收所需的熱量消耗相應降低，有利于節能降耗。

1.2 試劑、材料和儀器

氫氧化鈉、硫酸鈉、乙醇：分析純。硅藻土：工業級；去離子水：自制。

DDSJ-308A型電導率儀：上海盛磁儀器有限公司。

1.3 實驗方法

廢水：安徽省蚌埠市某硅材料科技有限公司酸性白炭黑廢母液，pH=6.51，平均固含量4.189 g/L，堿中和處理后硫酸鈉平均含量4.74%（w）（平均質量濃度49.75 g/L）。先在廢水中加入助濾劑硅藻土，連續攪拌30 min，靜置分層后真空抽濾，除去廢水中殘留的固相雜質（主要為固液分離中穿濾的小粒徑白炭黑顆粒），得到澄清的廢母液。為了降低廢水的酸度，充分回收母液中的硫酸鈉，邊攪拌邊緩慢加入氫氧化鈉以中和澄清的廢母液，將澄清廢母液的pH調至中性，制成中性廢母液。

在室溫20 ℃下，100 mL中性廢母液中加入硫酸鈉，并不斷攪拌，直至不能再溶解，制成飽和硫酸鈉溶液。取50 mL飽和硫酸鈉溶液，逐漸增加去離子水用量（VW），將硫酸鈉溶液稀釋至5.00%（w），分別測定不同濃度硫酸鈉溶液的電導率。準確量取5.00%（w）硫酸鈉稀釋溶液30 mL，逐漸增加乙醇用量（VE），分別測定不同乙醇加入量時溶液的電導率。

取180 mL的中性廢母液加入蒸餾裝置中進行蒸餾，每蒸餾出10 mL餾出液，從圓底燒瓶中取出20 mL濃縮液置入燒杯中，加入20 mL的無水乙醇進行析沉，趁熱抽濾，干燥后稱量，計算濃縮后硫酸鈉的濃度及回收率。

分別按照不同的蒸餾醇水比（0∶150，10∶150，20∶150，30∶150，40∶150，50∶150，75∶150，100∶150，150∶150）配制溶液，加入蒸餾裝置中進行蒸餾，分別測定不同蒸餾醇水比條件下蒸餾出不同量餾出液所用的時間。

將200 mL 4.74%（w）的中性廢母液濃縮至6.48%（w），在5只100 mL小燒杯內各取20 mL濃縮液，分別按照不同的溶析醇水比（0∶1，0.5∶1，1∶1，1.2∶1，1.5∶1）加入乙醇，析沉分離，計算硫酸鈉的回收率。

2 結果與討論

2.1 乙醇加入量對回收硫酸鈉的影響

水（a）和乙醇（b）加入量對硫酸鈉溶液電導率的影響見圖1。由圖1a可見：飽和硫酸鈉溶液（約為14.00%（w））的電導率為68.2 μS/cm，加水稀釋后溶液的電導率逐漸減小；當加入83 mL蒸餾水時，硫酸鈉溶液的含量達到5.00%（w），溶液的電導率降至39.3 μS/cm。由圖1b可見：將5.00%（w）的硫酸鈉溶液中加入5 mL乙醇，溶液的電導率為24.8 μS/cm；隨乙醇加入量的增大，溶液電導率逐漸減小；當加入35 mL乙醇時，溶液的電導率降至1.1 μS/cm。這表明加入乙醇使得溶液的極性降低，硫酸鈉的溶解度出現了明顯下降。根據相似相溶原理，溶質分子和溶劑分子的極性大小是決定溶解度大小的主要因素。極性大小可用介電常數來衡量，介電常數越接近的溶質和溶劑，溶質的溶解度越大。水的相對介電常數為81.5，遠大于乙醇的相對介電常數25.7，兩者極性相差很大。硫酸鈉屬于離子型化合物，溶液中鈉離子和硫酸根離子被水分子溶劑化，產生離子-偶極鍵。由于乙醇是質子化溶劑，加入低極性的乙醇溶劑很大程度上破壞了離子-偶極鍵，使得鈉離子和硫酸根離子上的電荷分散程度降低而不能穩定存在于溶液中；同時，溶液中離子之間的靜電吸引所需的能量也不能從溶劑化過程釋放的能量中得到補償。因而，溶液中的硫酸根離子和鈉離子會相互結合形成硫酸鈉，使得溶液中總離子濃度下降，這就表現為溶液的電導率快速減小。由此可見，加入乙醇有利于硫酸鈉的回收。

圖1 水（a）和乙醇（b）加入量對硫酸鈉溶液電導率的影響

2.2 硫酸鈉質量濃度對回收硫酸鈉的影響

在蒸餾醇水比為0、溶析醇水比為1∶1的條件下，硫酸鈉質量濃度對硫酸鈉回收率的影響見圖2。由圖2可見，硫酸鈉的回收率隨硫酸鈉質量濃度的增加而增加。硫酸鈉溶液濃縮至6.48%（w）（質量濃度69.27 g/L）時，回收率達到69.94%。以49.75 g/L的硫酸鈉溶液1 L為標準，蒸發281.80 mL的水，硫酸鈉溶液質量濃度即可達到69.27 g/L，相當于濃縮了原液體積的28.18%。而硫酸鈉溶液濃縮至83.12 g/L時，需蒸發401.47 mL的水，濃縮了原溶液體積的40.15%，而回收率也僅達到71.66%，與前者相差并不很大。當硫酸鈉溶液繼續濃縮至11.09%（w）（質量濃度124.68 g/L）時，硫酸鈉回收率可達78.39%。盡管硫酸鈉質量濃度的增加有利于回收硫酸鈉，但濃縮至過高濃度需要消耗大量熱能，不利于節能降耗。因此，選擇將硫酸鈉溶液濃縮至原體積的2/3左右，既可達到較好的硫酸鈉回收效果，又有利于減小熱能消耗。綜合考慮，選擇硫酸鈉質量濃度為69.27 g/L較適宜。

圖2 硫酸鈉質量濃度對硫酸鈉回收率的影響

2.3 蒸餾醇水比對回收硫酸鈉的影響

蒸餾時間隨蒸餾醇水比的變化見圖3。由圖3可見：隨蒸餾醇水比的增大，蒸餾時間整體上呈現縮短的趨勢；當蒸餾醇水比大于0.27（40∶150）時，蒸餾時間縮短的趨勢變緩；當蒸餾醇水比為1.00（150∶150）時，蒸餾出相同體積的餾出液所需時間最短。根據實驗數據，從乙醇價格和回收成本的角度考慮，選擇蒸餾醇水比為0.27較適宜。

圖3 蒸餾時間隨蒸餾醇水比的變化餾出液體積/mL：● 10；■ 20；▲ 30；◆ 40；○ 50

2.4 溶析醇水比對回收硫酸鈉的影響

在蒸餾醇水比為0、硫酸鈉質量濃度為69.27 g/L的條件下，溶析醇水比對硫酸鈉回收率的影響見圖4。由圖4可見，隨溶析醇水比的增大，回收率不斷增加，當溶析醇水比為1時，回收率可達69.94%。但加入過量的乙醇時，回收率并沒有繼續大幅增加。基于降低乙醇回收成本的考慮，確定溶析醇水比為1較適宜。

圖4 溶析醇水比對硫酸鈉回收率的影響

2.5 回收硫酸鈉的熱能消耗分析

通過乙醇的熱焓值和加入量計算出不同蒸餾醇水比條件下蒸餾出100 mL餾出液需要的熱能消耗，熱能消耗隨蒸餾醇水比的變化見圖5。由圖5可見，隨蒸餾醇水比的增大，蒸餾出相同體積餾出液所消耗的熱能降低，特別是在蒸餾醇水比不超過0.27（40∶150）時降幅較大，其后熱能消耗變化不大。以不加乙醇的硫酸鈉溶液為標準，蒸餾所需的熱量為213.8 kJ，而蒸餾醇水比為0.27時，所需的熱量為134.1 kJ，后者所消耗的熱能是前者的62.72%。熱能消耗分析結果也表明，選擇蒸餾醇水比為0.27較適宜。

圖5 熱能消耗隨蒸餾醇水比的變化

2.6 回收硫酸鈉的處理成本分析

安徽省蚌埠市某硅材料科技有限公司年產硫酸法白炭黑5 000 t，每年產生廢水約120 kt左右，其中酸性母液約為85 kt，排放硫酸鈉高達4 346.9 t。母液和洗滌用水中和處理后直接排放，導致母液中白炭黑、硫酸鈉以及余熱無法回收利用，每年排放的廢水總價值117.46萬元，每噸廢水的實際處理成本高達9.79元。采用乙醇溶析結晶工藝不僅可以直接回收硫酸鈉結晶物固體，充分利用母液余熱，而且母液分離得到的低濃度鹽水還可由公司自備的超濾裝置進行凈化處理實現回用，用水總量和廢水排放總量大幅降低。考慮新工藝人員、原料、設備和工藝運行等各項成本的增加，以硫酸鈉回收率為70%計，每噸廢水的實際處理成本可以降至4.41元。對比兩種工藝可以看出，通過母液和洗水的節排回用、母液余熱利用和硫酸鈉的回收，新工藝每噸廢水的處理成本減少了5.38元，可為該企業節約成本55%以上。

溶析結晶得到的硫酸鈉經過濾分離和干燥處理后，采用GB/T 6009—2003《工業無水硫酸鈉》［13］中的重量法測定實驗回收的無水硫酸鈉純度為97.3%，達到了工業無水硫酸鈉Ⅱ類合格品的標準，可以直接用作玻璃、染料、造紙等工業的原料。

3 結論

a）以溶液電導率作為考察指標，加入乙醇可明顯降低硫酸鈉溶液的電導率，有利于硫酸鈉的回收。

b）最佳的回收工藝條件為：蒸餾醇水比0.27，濃縮廢母液中硫酸鈉的液質量濃度69.27 g/L，溶析醇水比1。在此條件下，白炭黑廢母液中硫酸鈉的一次回收率可達69.94%，硫酸鈉產品的純度達到97.3%。

c）蒸餾醇水比為0.27時，蒸餾出相同體積餾出液的熱能消耗為不加乙醇時的62.72%。新工藝可為企業節約廢水處理成本55%以上。

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