單極性三維電極電解處理含鈷廢水

周 鍵 ，王三反

（1. 蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070；2. 寒旱地區水資源綜合利用教育部工程中心，甘肅 蘭州 730070）

鈷是保證人體健康所需的微量元素，但攝取過多會引起胃腸功能紊亂、心肌炎、甲狀腺腫大等疾病［1］，若長期接觸含鈷粉塵易患黃疸及皮膚炎［2］。且鈷對水生動物的毒性顯著，250 mg即可導致虹蹲魚死亡［3］。因此，含鈷廢水若不經處理任意排放，會嚴重危害人類健康、破壞生態環境。目前，含鈷廢水的處理方法主要有化學沉淀-浮選法［4-6］、吸附法［7-9］、離子交換法［10-11］、膜分離法［12-14］。前兩種方法需引入化學藥劑，可能造成環境二次污染，且產物中的鈷以化合態或其他形式存在，需進一步處理，造成處理成本提高及鈷資源浪費；后兩種方法雖可回收鈷離子，但對水質及操作條件要求嚴格。而利用電化學技術處理含鈷廢水的研究甚少。三維電極法因其電解效率高、傳質速率快、面體比大，以及易于自動化、無二次污染等特點，廣泛應用于廢水處理領域［15-17］。

本工作采用并聯式單極性三維電極電解處理低濃度含鈷廢水并回收金屬鈷，比較了二維電極與三維電極的鈷離子去除效果，探討了填充材料、電流、填充比（填充材料與廢水的質量比）、廢水pH對鈷離子去除效果的影響，建立了反應動力學模型，并進行了經濟性分析。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

網狀Ti/RuO2：寶雞隆盛有色金屬有限公司；活性炭：4～10目，上海唐新活性炭有限公司；石英砂：10～20目，上海唐新活性炭有限公司；空心鋼球：φ10 mm，豐潤守剛冶金建材有限公司。

廢水：某鈷冶煉廠電解車間排放廢水，廢水排放量約為400 m3/d，鈷離子質量濃度為100～120 mg/L，pH=2～3。實驗前對廢水進行了實測，廢水成分見表1。

表1 廢水成分 ρ，mg/L

WYJ-3003/DS2型直流穩壓電源：浙江正泰電器股份有限公司；AA-7000型原子吸收分光光度計：日本島津公司。

1.2 實驗裝置

電解槽由有機玻璃制成，采用并聯單極性形式，幾何尺寸為110 mm×120 mm×130 mm；陽極選用110 mm×125 mm析氯過電位低的網狀Ti/RuO2；陰極選用100 mm×125 mm不銹鋼板，并作為主電極；將空心鋼球、活性炭或活性炭+石英砂分別填充到電解槽中，作為第三極；設置隔膜分離陽極與第三極。電源采用直流穩壓電源。實驗裝置示意圖見圖1。

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 實驗方法

將6 L廢水注入電解槽與循環槽，并經蠕動計量泵循環運行，加入鹽酸或氫氧化鈉溶液調節廢水pH。電極間距設定為5 cm，電解60 min，每隔10 min取樣測定。實驗結束后，對沉積于陰極板上的金屬鈷進行干燥回收。

1.4 實驗原理

1.5 分析方法

采用原子吸收分光光度法［18］測定廢水中鈷離子的質量濃度，計算去除率。稱量沉積于陰極板的金屬鈷，由陰極生成鈷的實際質量與理論質量之比計算電流效率。

2 結果與討論

2.1 二維電極與三維電極的鈷離子去除效果比較

在填充材料為活性炭（二維電極無填充）、電流為0.6 A、活性炭加入量為500 g、不調節廢水pH的條件下，二維電極與三維電極的鈷離子去除效果見圖2。由圖2可見：二維與三維電極的鈷離子去除率均隨電解時間的延長而增大；三維電極對鈷離子的去除率明顯優于二維電極；電解時間為40 min時，二維電極對鈷離子的去除率為31.2%，三維電極為62.9%，比二維電極提高了31.7個百分點。同時，由數據計算可得，電解時間為60 min時，三維電極的電流效率比二位電極提高了23.4%。這是因為：與二維電極相比，三維電極中的第三極與陰極相接觸，在主電場作用下使活性炭帶負電，可形成無數微小的帶電體，相當于擴展陰極，增加了陰極表面積；同時，由于第三電極間隙小，縮短了液相傳質距離，加快了鈷離子的傳質速率，減弱了濃差極化作用。綜上所述，三維電極對鈷離子的去除效果遠優于二維電極。

圖2 二維電極與三維電極的鈷離子去除率● 三維電極；■ 二維電極

2.2 三維電極鈷離子去除效果的影響因素

2.2.1 填充材料

在電流為0.6 A、填充材料高度為75 mm、不調節廢水pH的條件下，填充材料對鈷離子去除率的影響見圖3。由圖3可見，填充空心鋼球時鈷離子的去除效果最優。這是因為：空心鋼球導電性優良、電阻率低，易于發生負極化現象；且電流分布于球表面，利于鈷離子的還原沉積。由圖3還可見，填充活性炭+石英砂時鈷離子的去除效果最差。這是因為，石英砂阻抗高，粒徑較小，阻隔粒子電極相互接觸，使第三級導電性能降低，導致槽電壓升高，鈷離子去除效果變差。

圖3 填充材料對鈷離子去除率的影響● 空心鋼球；■ 活性炭；▲ 活性炭+石英砂

2.2.2 電流

電流是影響第三極發生負極化作用的重要因素，其大小決定電極反應速率。在填充材料為空心鋼球、填充比為2.5、不調節廢水pH的條件下，電解時間為60 min時，電流對鈷離子去除率及電流效率的影響見圖4。由圖4可見，隨電流增大，鈷離子去除率逐漸增大，而電流效率逐漸降低。由法拉第電解定律可知，在相同電解時間下，電流越大，提供的電量就越多，析鈷反應速率就越快，生成的金屬鈷也越多，從而使鈷離子去除率增大。另一方面，當廢水中的鈷離子已電解降至很低濃度時，即使陰極表面積很大，也無法消除濃差極化作用，因此，會發生電解水副反應，隨電流強度增大，副反應也加快，從而導致電流效率降低。由圖4還可見，當電流大于0.6 A時，鈷離子去除率增加緩慢。考慮到環保及能耗，選擇電流為0.6 A較適宜，此時的鈷離子去除率可達85.6%，電流效率為68.3%。

圖4 電流對鈷離子去除率及電流效率的影響● 鈷離子去除率；■ 電流效率

2.2.3 填充比

填充比是影響陰極表面積擴展的重要因素。在填充材料為空心鋼球、電流為0.6 A、不調節廢水pH的條件下，電解時間為60 min時，填充比對鈷離子去除率的影響見圖5。

一支素質高、政治明、能力強、文化深的教育隊伍是必不可少的。思政老師的道德品性和文化修養的高低直接影響著教育學生的效果，特別是網絡異常發達的當代社會，他們所面臨的形勢比以往更加嚴峻、更加復雜。

圖5 填充比對鈷離子去除率的影響

由圖5可見，鈷離子去除率隨填充比的增大而增大，但當填充比大于2.5時，去除率的增速趨緩。這是因為，當填充材料達到一定量時，通過增加第三極粒子數量來增大陰極表面積的效果減弱，繼續增加填充量對鈷離子的去除效果影響不大，這一現象與陳武等［19］的研究報道相一致。綜合考慮，選擇填充比為2.5較適宜。

2.2.4 廢水pH

在填充材料為活性炭、電流為0.6 A、活性炭加入量為400 g的條件下，電解時間為60 min時，廢水pH對鈷離子去除率的影響見圖6。由圖6可見，鈷離子去除率隨廢水pH的增大而逐漸增大。pH為4～7時，在電解過程中，發現溶液渾濁不清，且在電極附近有大量絮凝體存在，推斷其為氫氧化物沉淀，此時鈷離子的去除主要歸因于發生沉淀反應，雖然去除率較高，但對電解回收金屬鈷不利，影響陰極沉積鈷的質量。因此，從回收金屬的角度考慮，廢水pH不需調節。

圖6 廢水pH對鈷離子去除率的影響

2.2.5 小結

以網狀Ti/RuO2為陽極、不銹鋼板為陰極并作為主電極、填充材料為第三極，設定極間距5 cm、電解時間60 min，在填充材料為空心鋼球、電流為0.6 A、填充比為2.5、不調節廢水pH的條件下處理鈷離子質量濃度為112.3 mg/L的廢水，鈷離子去除率可達85.6%、電流效率為68.3%。本工作主要針對鈷廢水中鈷的回收再利用，電解處理后廢水中鈷離子的含量并沒有達到相關的國家或行業標準，需進一步處理。

2.3 鈷離子去除反應的動力學模型

由陰極電還原反應方程式可推知鈷離子去除過程應符合電化學一級反應動力學，但在電解過程中可能存在析氫副反應（2H++2e=H2↑），使電化學過程變得復雜。假設鈷離子去除反應遵循一級反應動力學方程式，其表達式見式（1），將式（1）積分可得式（2）。

式中：t為電解時間，min；ρ0和ρt分別為初始時刻和t時刻的鈷離子質量濃度，mg/L；k為反應速率常數。

在填充材料為空心鋼球、填充比為2.5、不調節廢水pH的條件下，對不同電流下鈷離子質量濃度隨電解時間的變化數據進行一級反應動力學方程（見式（2））擬合，結果見表2。由表2可見，3種電流下的回歸系數均大于0.95，表明線性相關性顯著，假設成立。

表2 一級反應動力學方程擬合結果

2.4 經濟性分析

以網狀Ti/RuO2為陽極、不銹鋼板為陰極并作為主電極、填充材料為第三極，設定極間距5 cm、電解時間60 min，在填充材料為空心鋼球、電流為0.6 A、填充比為2.5、不調節廢水pH的條件下，經計算，電沉積1 kg鈷需消耗電能13.5 kW·h，按電價0.8元/（kW·h）計，電費為10.8元；按鈷銷售價格200元/kg計算，可創收189.2元。由此可見，三維電極法處理含鈷廢水既環保又經濟。

3 結論

a）利用單極性三維電極電解處理低濃度含鈷廢水是可行的，同時回收了貴金屬鈷，既環保又經濟。

b）單極性三維電極法的鈷離子去除率與電流效率遠高于二維電極。填充材料、電流、填充比均是影響電解效果的重要因素，應結合具體廢水水質情況，選擇適宜的參數組合。由于含鈷廢水一般為酸性，無需加堿調節pH。

c）以網狀Ti/RuO2為陽極、不銹鋼板為陰極并作為主電極、填充材料為第三極，設定極間距5 cm、電解時間60 min，在填充材料為空心鋼球、電流為0.6 A、填充比為2.5、不調節廢水pH的條件下處理鈷離子質量濃度為112.3 mg/L的廢水，鈷離子去除率可達85.6%、電流效率為68.3%。

d）鈷離子去除主要依靠陰極電還原反應，反應過程遵循一級反應動力學模型。

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