ZnO/氧化石墨烯的制備及其對亞硝酸鹽的光催化降解

張永勇，賈 瑛，許國根，賀亞南，侯若夢

（第二炮兵工程大學 動力工程系，陜西 西安 710025）

作為一種有毒有害物質，亞硝酸鹽是重要的水體污染物。人體攝入過量的亞硝酸鹽，會與血液內血紅蛋白中的鐵反應，生成氧化血紅蛋白，從而引起中毒［1-4］。光催化作為一種新型水處理技術，可利用光激發半導體產生的光生電子和空穴進行氧化還原反應，去除水中的亞硝酸鹽［5］。常用的光催化劑有TiO2，ZnO，CdS等。ZnO具有化學性質穩定、光譜響應范圍寬、價格低廉、無毒等優點［6］，但其光生電子和空穴容易復合，從而降低光催化反應的光量子效率［7-8］。因此，提高ZnO的光催化活性是研究ZnO光催化技術的關鍵。光激發ZnO產生的電子-空穴對極易復合，而利用氧化石墨烯獨特的電子傳輸特性可降低光生載流子的復合，從而提高ZnO的光催化效率［9-10］。

本工作采用沉淀法制備ZnO光催化劑，以氧化石墨烯為載體，制得ZnO/氧化石墨烯復合材料，并將該復合材料用于亞硝酸鈉的光催化降解。考察了初始亞硝酸鈉質量濃度、溶液pH、ZnO/氧化石墨烯加入量對亞硝酸鈉降解效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

亞硝酸鈉、甲酸、乙酸、十六烷基三甲基溴化銨、乙酸鋅、氫氧化鈉：分析純。

D/max-rB型X射線衍射儀：日本株式會社日立高新技術公司；JSM26700F型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司；CJJ78-1型磁力加熱攪拌器：江蘇省金壇市正基儀器有限公司；HG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海齊欣科學儀器有限公司。

1.2 光催化劑的制備

按照文獻［11-12］報道的方法制備氧化石墨烯。

將40 mL溶有0.728 9 g表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的溶液平均分為兩份。一份加入1.097 5 g乙酸鋅，另一份加入2.00 g氫氧化鈉。將加有氫氧化鈉的溶液緩慢滴加到加有乙酸鋅的溶液中，攪拌30 min，靜置4 h，得到白色沉淀和溶液1。

將白色沉淀離心分離，洗滌、干燥，研磨成細粉，于450 ℃下焙燒2.5 h，自然冷卻，制得ZnO。

向溶液1中繼續滴加一定量的氧化石墨烯溶液，再攪拌30 min，靜置4 h，將得到的灰色沉淀洗滌、離心分離并干燥、研磨成細粉，于450 ℃下焙燒2.5 h后，自然冷卻，制得ZnO/氧化石墨烯。

1.3 實驗方法

光催化降解實驗在由石英玻璃容器、磁力攪拌器、15 W紫外殺菌燈組成的自制簡易裝置中進行。紫外燈置于液面上5 cm。通過磁力攪拌使催化劑處于懸浮狀態，同時增強傳質過程。向亞硝酸鈉溶液中加入濃度為0.03 mol/L的甲酸作為空穴捕獲劑［13］，加入一定量的光催化劑，用乙酸調節溶液pH，控制反應溫度為室溫。

1.4 分析方法

采用XRD和SEM技術對光催化劑進行表征。采用鹽酸萘乙二胺分光光度法［14］271-274測定NO2-質量濃度，計算亞硝酸鈉的降解率；采用納氏試劑法［14］279-281測定副產物NH4+質量濃度，計算NH4+的產率。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

ZnO和ZnO/氧化石墨烯的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：ZnO及ZnO/氧化石墨烯的特征衍射峰與ZnO的標準譜圖（JCPDS 36-1451）基本一致，每個特征衍射峰都具有較高的強度，表明晶體的晶型發育良好、結晶度高；2θ=26.5°處的衍射峰歸屬于多層氧化石墨烯，由于氧化石墨烯經超聲剝離到一定厚度后其XRD衍射峰會減弱或消失［15-16］，因此氧化石墨烯的衍射峰強度較弱。

圖1 ZnO和ZnO/氧化石墨烯的XRD譜圖

2.2 SEM表征結果

ZnO和ZnO/氧化石墨烯的SEM照片見圖2。由圖2可見：ZnO晶體基本呈棒狀，顯示出良好的規則性和分散性，單個晶體直徑為500 nm、長度為6 μm；氧化石墨烯上的ZnO晶體生長狀態良好，具有棒狀和餅狀兩種晶型，這可能是由于氧化石墨烯的引入使ZnO晶體的生長形態發生了變化。一般認為，混晶結構可以提高催化劑的光催化活性。這是由于混晶可以使光生電子和空穴分處不同的相，從而抑制光生載流子的復合，提高光催化反應的光量子效率［17］。

2.3 初始亞硝酸鈉質量濃度對亞硝酸鈉降解效果的影響

在溶液pH 5、ZnO/氧化石墨烯加入量1.0 g/L、反應時間150 min的條件下，初始亞硝酸鈉質量濃度對亞硝酸鈉降解效果的影響見圖3。由圖3可見：隨初始亞硝酸鈉質量濃度的增加，亞硝酸鈉降解率逐漸降低，這是由于在空穴捕獲劑甲酸的濃度一定時，隨亞硝酸鈉質量濃度的增大，吸附在光催化劑表面的甲酸根逐漸減少，已與甲酸根結合的光生空穴被釋放，與原來用于還原的光生電子相結合，從而對光催化反應產生阻礙作用，導致光催化效率降低［18］；隨初始亞硝酸鈉質量濃度的增加，副產物的產率逐漸降低，說明反應選擇性逐漸增加。綜合考慮亞硝酸鈉的降解率和反應選擇性，選擇初始亞硝酸鈉質量濃度為246 mg/L較適宜。

圖2 ZnO和ZnO/氧化石墨烯的SEM照片

圖3 初始亞硝酸鈉質量濃度對亞硝酸鈉降解效果的影響● 亞硝酸鈉降解率；■ 產率

2.4 溶液pH對亞硝酸鈉降解效果的影響

在初始亞硝酸鈉質量濃度246 mg/L、ZnO/氧化石墨烯加入量1.0 g/L、反應時間150 min的條件下，溶液pH對亞硝酸鈉降解效果的影響見圖4。

圖4 溶液pH對亞硝酸鈉降解效果的影響● 亞硝酸鈉降解率；■ NH+4產率

由圖4可見：當溶液pH為5時，亞硝酸鈉降解率最大；繼續增大溶液pH，亞硝酸鈉降解率急劇下降；隨溶液pH的增大，NH4+產率逐漸增加。這主要是因為OH-和NO2-在催化劑表面存在競爭吸附［19］，OH-過多會導致參與反應的減少，光催化效率降低。綜合考慮，選擇溶液pH為5較適宜。

2.5 ZnO/氧化石墨烯加入量對亞硝酸鈉降解效果的影響

在亞硝酸鈉質量濃度246 mg/L、溶液pH 5、反應時間150 min的條件下，ZnO/氧化石墨烯加入量對亞硝酸鈉降解效果的影響見圖5。由圖5可見：隨ZnO/氧化石墨烯加入量的增加，亞硝酸鈉降解率先增加后降低，NH4+產率先降低后增加；當ZnO/氧化石墨烯加入量為1.0 g/L時，亞硝酸鈉降解率最大，NH4+產率最低。這是由于，降解反應發生在光催化劑的表面，當光催化劑加入量較少時，不能提供足夠的反應活性中心，導致亞硝酸鈉降解率較低；但當催化劑加入量過多時，懸浮的催化劑顆粒對紫外光具有一定的遮擋作用，從而降低了光的利用率，影響了光催化反應的效果。因此，實驗選擇ZnO/氧化石墨烯加入量為1.0 g/L較適宜。

圖5 ZnO/氧化石墨烯加入量對亞硝酸鈉降解效果的影響● 亞硝酸鈉降解率；■ 產率

2.6 催化劑種類對亞硝酸鈉降解效果的影響

在初始亞硝酸鈉質量濃度246 mg/L、溶液pH 5、催化劑加入量1.0 g/L的條件下，催化劑種類對亞硝酸鈉降解率的影響見圖6、對NH4+產率的影響見圖7。由圖6可見：隨反應時間的延長，亞硝酸鈉降解率逐漸增加；反應的前30 min，3種催化劑的降解效果較為接近；光降解150 min后，ZnO/氧化石墨烯、ZnO和氧化石墨烯對亞硝酸鈉的降解率分別為71.38%，44.96%，16.00%。由此可見，ZnO/氧化石墨烯對亞硝酸鈉的降解能力遠高于氧化石墨烯和ZnO，ZnO與氧化石墨烯的協同效應有效提高了光催化反應體系的效率。以ZnO/氧化石墨烯為催化劑時，經過150 min的紫外光降解，亞硝酸鈉的質量濃度降至70 mg/L（氨氮質量濃度為14 mg/L），低于GB 8978—1996《污水綜合排放標準》［20］中的一級排放標準（氨氮質量濃度為15 mg/L）。由圖7可見，以ZnO/氧化石墨烯為催化劑時，副產物NH4+的產率低于以ZnO為催化劑時NH4+的產率。由此可見，氧化石墨烯與ZnO的復合未對光催化反應的選擇性造成負面影響。

圖6 催化劑種類對亞硝酸鈉降解率的影響催化劑：● ZnO/氧化石墨烯；■ ZnO；▲ 氧化石墨烯

圖7 催化劑種類對NH4+產率的影響催化劑：● ZnO/氧化石墨烯；■ ZnO；▲ 氧化石墨烯

3 結論

a）采用沉淀法制備ZnO，以氧化石墨烯為載體，制得ZnO/氧化石墨烯復合材料。表征結果顯示：ZnO/氧化石墨烯晶體的晶型發育良好、結晶度高；新生成的混晶結構提高了催化劑的光催化活性。

b）在初始亞硝酸鈉質量濃度246 mg/L、溶液pH 5、ZnO/氧化石墨烯加入量1.0 g/L的條件下，經過150 min的紫外光降解，亞硝酸鈉的質量濃度降至70 mg/L，亞硝酸鈉的降解率為71.38%。

c）ZnO與氧化石墨烯的協同效應有效提高了光催化反應體系的效率，ZnO/氧化石墨烯對亞硝酸鈉的降解能力遠高于氧化石墨烯和ZnO。

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