Mn/γ-Al2O3催化劑的制備及頭孢合成廢水的催化臭氧氧化法深度處理

趙俊娜，李再興，劉艷芳，李貴霞，高 湘，宋曰超

（1. 河北科技大學 環境科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2. 河北省污染防治生物技術實驗室，河北 石家莊 050018）

頭孢類抗生素具有抗菌譜廣、抗菌活性強、療效高、副作用小等特點，在抗感染類藥品市場中占據重要地位［1］。該類抗生素生產過程產生的廢水具有有機物含量高、成分復雜、生物毒性大和難降解等特點，經常規生物處理后COD仍較高，無法達到排放要求［2-4］。因此，研究有效的頭孢類抗生素廢水的深度處理技術已成為當務之急。臭氧氧化法是近年來廣受關注的一種處理難降解有機廢水的技術，但存在成本高和利用率低等問題［5-8］。近年發展起來的催化臭氧氧化技術可有效提高臭氧利用率，已在焦化廢水［9-10］、煉油廢水［11-12］、染料廢水［13-14］和制藥廢水［15-16］等廢水的處理中得到越來越多的應用。目前，采用催化臭氧氧化技術對頭孢合成廢水二級出水進行深度處理的研究還鮮見報道［17］。

本工作采用浸漬法制備了負載型Mn/γ-Al2O3催化劑，利用該催化劑與臭氧構成催化臭氧氧化體系。以某制藥廠的頭孢合成廢水二級出水為研究對象，對制備條件和工藝條件進行了優化，考察了廢水的處理效果，以期為同類制藥廢水的達標排放提供技術參考。

1 實驗部分

1.1 廢水來源及水質

廢水：某制藥廠頭孢合成廢水處理站二級出水。該處理站采用“水解酸化+A/O”工藝。廢水水質：pH 7.2～7.5，COD 220～250 mg/L，BOD58～10 mg/L，ρ（氨氮）10～12 mg/L，色度60～70倍，BOD5/COD 0.03。

1.2 試劑和儀器

Mn（NO3）2，Ni（NO3）2，Fe（NO3）3，Cu（NO3）2，γ-Al2O3：分析純。實驗用水為蒸餾水。

CF-G-3-010J型臭氧發生器：青島國林有限公司；DELTA 320型pH計：梅特勒-多利托儀器有限公司；AB204-E型電子天平：北京聯博永通科技有限公司；G8023CSL-K3型微波密封消解儀：北京瑞利分析儀器公司；722E型可見分光光度計：上海光譜儀器有限公司。S-4800-I型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司；Mili-Q型純水器：美國Millipore公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 催化劑的制備

將γ-Al2O3在pH=4的稀硫酸中浸泡24 h，以蒸餾水洗滌至中性，置于蒸餾水中煮沸3次，再用蒸餾水洗滌至中性，最后置于90 ℃烘箱中烘干2 h，制得實驗用γ-Al2O3載體。

為確定浸漬液種類，分別配制0.05 mol/L的Mn（NO3）2溶液、Ni（NO3）2溶液、Fe（NO3）3溶液、Cu（NO3）2溶液，將γ-Al2O3載體分別置于其中，浸漬24 h，過濾除去上清液，置于90 ℃烘箱中烘干2 h，再于馬弗爐中500 ℃下焙燒2 h，制得Mn/γ-Al2O3，Ni/γ-Al2O3，Fe/γ-Al2O3和Cu/γ-Al2O3催化劑。

選擇Mn（NO3）2溶液為活性組分浸漬液，采用正交實驗對催化劑的制備條件進行優化。

1.3.2 催化臭氧氧化

用H2SO4和NaOH調節廢水pH，將一定量催化劑和500 mL廢水置于反應器中，以一定流量通入臭氧，在恒定攪拌轉速（20 r/min）下，反應一段時間后，取樣測定。

1.4 分析方法

采用pH計測定廢水pH；采用重鉻酸鉀法測定廢水COD［18］211-213；采用稀釋倍數法測定廢水色度［18］91-92；采用稀釋接種法測定廢水BOD5［18］227-231；采用納氏試劑法測定廢水ρ（氨氮）［18］279-281；采用碘量法測定廢水中的臭氧質量濃度，計算臭氧通

量［19］。

采用掃描電子顯微鏡觀察載體和催化劑的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 催化劑制備條件的優化

2.1.1 浸漬液種類

在反應時間為30 min、廢水pH為9.0、臭氧通量為3.5 mg/min、催化劑加入量為4 g/L的條件下，浸漬液種類對COD去除率的影響見圖1。

圖1 浸漬液種類對COD去除率的影響

由圖1可見：Mn/γ-Al2O3，Ni/γ-Al2O3，Fe/γ-Al2O3，Cu/γ-Al2O 4種催化劑的COD去除率依次為39%，31%，35%，36%，Mn/γ-Al2O3對廢水COD的去除效果最好。因此，選擇Mn（NO3）2溶液為活性組分浸漬液。

2.1.2 正交實驗結果

在反應時間為30 min、廢水pH為9.0、臭氧通量為3.5 mg/min、催化劑加入量為4 g/L的條件下，以COD去除率為考察指標，采用正交實驗對以Mn（NO3）2溶液為活性組分浸漬液的催化劑的制備條件進行優化。正交實驗因素水平見表1，正交實驗結果見表2。

由表2可見，在選定的參數范圍內，最優方案為A3B3C2D1，即Mn/γ-Al2O3催化劑的最佳制備條件為：浸漬液濃度0.10 mol/L、浸漬時間9 h、焙燒溫度400 ℃、焙燒時間2 h。選擇最佳制備條件下制得的Mn/γ-Al2O3催化劑進行以下實驗。

表1 正交實驗因素水平

表2 正交實驗結果

2.1.3 SEM表征結果

γ-Al2O3載體（a）和Mn/γ-Al2O3催化劑（b）的SEM照片見圖2。由圖2可見，γ-Al2O3載體表面比較光滑，而負載催化劑的載體表面明顯有一層涂層，且可以看到錳氧化物的晶粒，說明錳氧化物已負載在γ-Al2O3載體上。

圖2 γ-Al2O3載體（a）和Mn/γ-Al2O3催化劑（b）的SEM照片

2.2 不同氧化法的COD去除效果

在廢水pH為9.0、臭氧通量為3.5 mg/min、催化劑加入量為4 g/L的條件下，不同氧化法的COD去除率見圖3。由圖3可見：Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化對廢水的處理效果優于單純臭氧氧化，如反應30 min時，單純臭氧氧化的COD去除率為22%，而Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化的COD去除率為39%。

圖3 不同氧化法的COD去除率■ 單純臭氧氧化；■ Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化

2.3 催化臭氧氧化工藝條件的優化

2.3.1 反應時間

在廢水pH為9.0、臭氧通量為3.5 mg/min、催化劑加入量為4 g/L的條件下，反應時間對COD去除效果的影響見圖4。由圖4可見，反應時間越長，COD去除效果越好。這是因為，隨反應時間的延長，廢水中臭氧濃度增大，且分解產生的·OH增多。但超過30 min后，COD去除率提高不明顯，并逐步趨于穩定。反應時間越長，能源消耗越大，相應運行成本增加。綜合考慮，確定反應時間為30 min。

圖4 反應時間對COD去除效果的影響● COD去除率；■ 出水COD

2.3.2 廢水pH

在反應時間為30 min、臭氧通量為3.5 mg/min、催化劑加入量為4 g/L的條件下，廢水pH對COD去除效果的影響見圖5。由圖5可見：當廢水pH為3時，COD去除率僅為15%；隨pH的增大，COD去除率明顯提高，當pH=9.0時，COD去除率達到39%，增加了24個百分點；當pH＞9.0時，COD去除率變化不明顯。這可能是因為，臭氧在反應過程中始終存在氧化有機物及自身分解兩個反應，而溶液pH對臭氧反應有重要影響。在酸性條件下以臭氧自身氧化為主，而在堿性條件下OH-會促進臭氧分解產生氧化能力極強且無選擇性的·OH。在堿性環境和催化劑存在的條件下，·OH產生速率提高、數量增加，臭氧氧化反應效率提高，COD去除率增大；但pH過高時，·OH會發生猝滅反應，導致COD去除率提高不明顯。綜合考慮，確定廢水pH為9.0。

圖5 廢水pH對COD去除效果的影響● COD去除率；■ 出水COD

2.3.3 臭氧通量

在反應時間為30 min、初始pH為9.0、催化劑加入量為4 g/L的條件下，臭氧通量對COD去除效果的影響見圖6。

圖6 臭氧通量對COD去除效果的影響● COD去除率；■ 出水COD

由圖6可見：隨臭氧通量的增加，COD去除率增大；當臭氧通量為4.6 mg/min時，COD去除率達到44%；之后繼續增加臭氧通量，COD去除率變化不大。這可能是因為：在臭氧通量較低時，臭氧通量增加會提高液相臭氧濃度，促進·OH生成，從而有利于反應的進行，致使廢水COD去除率增大；但臭氧通量過大時，臭氧也可與·OH等有效物質相互作用使反應速率降低，且會導致氣泡增大和運動加快，臭氧在廢水中的停留時間和與污染物的接觸時間均縮短，導致臭氧利用率降低，COD去除率無明顯提高。綜合考慮，確定臭氧通量為4.6 mg/min。

2.3.4 催化劑加入量

在反應時間為30 min、廢水pH為9.0、臭氧通量為4.6 mg/min的條件下，催化劑加入量對COD去除效果的影響見圖7。由圖7可見：隨催化劑加入量的增加，COD去除率增大；當催化劑加入量為5 g/L時，COD去除率達到53%，出水COD為118 mg/L，滿足GB 21904—2008《化學合成類制藥工業水污染物排放標準》［20］的要求；之后繼續增加催化劑加入量，COD去除率提高不明顯。說明催化劑在一定范圍內對臭氧氧化產生較好的催化作用。綜合考慮，確定催化劑加入量為5 g/L。

圖7 催化劑加入量對COD去除效果的影響● COD去除率；■ 出水COD

2.4 Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化處理效果

為進一步考察處理效果的穩定性，分別采集了3批水樣進行平行實驗。選擇最佳制備條件下制得的Mn/γ-Al2O3催化劑，在最佳催化臭氧氧化工藝條件下，處理后出水的COD、BOD5、ρ（氨氮）和色度分別為115～118 mg/L，5～7 mg/L，7～9 mg/L和3～5倍，平均去除率分別為53%，30%，33%和93%，出水水質滿足GB 21904—2008的要求。

3 結論

a）通過正交實驗，得到Mn/γ-Al2O3催化劑制備的最佳制備條件為：浸漬液濃度0.10 mol/L、浸漬時間9 h、焙燒溫度400 ℃、焙燒時間2 h。

b）在反應時間為30 min、廢水pH為9.0、臭氧通量為4.6 mg/min、催化劑加入量為5 g/L的條件下，Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化處理后出水的COD、BOD5、ρ（氨氮）和色度分別為115～118 mg/L，5～7 mg/L，7～9 mg/L和3～5倍，平均去除率分別為53%，30%，33%和93%，出水水質滿足GB 21904—2008的要求。

c）Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化深度處理頭孢合成廢水二級出水切實可行，可為同類廢水的達標處理提供技術參考。

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