膜電解技術處理含氯及重金屬的廢酸

王曉武，王 沖，代紅坤，林 艷，華宏全，舒 波

（1.云南銅業股份有限公司，云南 昆明 650102；2.昆明理工大學 冶金與能源學院，云南 昆明 650102）

冶金過程中產生的含氯及重金屬的廢酸具有酸度和氯離子濃度高、腐蝕性強、水質成分復雜等特點。傳統的處理方法主要有化學法（包括化學沉淀法［1-3］和電解法［4-5］）、物理化學法（包括吸附法和離子交換法［5-8］，處理后重金屬能以原形態回收利用）、生物處理法（即通過生物體及其衍生物吸附廢水中的重金屬離子，以達到去除重金屬的目的［9-11］）。采用上述處理工藝不僅運行成本高、綜合回收率低，且處理效果不理想。因此，從減少污染和資源綜合利用的角度出發，開發新的低成本、高效率、資源化的廢酸處理工藝已成為迫切需求。

離子交換膜電解工藝是一種有效、環保、低成本的處理含氯及重金屬的廢酸的新方法。該方法不僅能對廢酸進行有效的凈化，還能回收廢酸中的有價金屬，同時具有設備簡單、清潔、節能、操作方便等優點，已越來越受到研究者的關注［12-14］。

本工作針對銅冶煉過程產生的含氯及重金屬的廢酸難以實現資源化利用的問題，深入開展了雙室離子交換膜電解新工藝的應用研究。考察了廢酸處理工藝、電解溫度、電解時間、電流密度和催化劑的添加等條件對處理效果的影響，以期為離子交換膜電解技術的工業化應用和冶金過程廢水零排放工程提供一種新的工藝路線。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

某銅冶煉廠現場提取的含氯及重金屬的廢酸，主要成分見表1。由表1可見，廢酸中含有的主要有價金屬為銅，并且影響廢酸回用的主要元素為氯，故以下實驗以廢酸中銅及氯的去除作為考察重點。

表1 含氯及重金屬的廢酸的主要成分 ρ，g/L

1.2 實驗原理

在電流作用下，陰極室中的重金屬離子（Me）得電子，沉積在陰極板上，主要為海綿銅；陽極室中的氯離子失去電子后以氯氣形態脫除，脫除的氯氣采用堿液吸收。處理后的廢酸最終去除了大部分氯及重金屬成分。含氯及重金屬的廢酸在電解槽中發生的主要化學反應見式（1）和式（2）。

1.3 實驗方法

采用由陽離子交換膜分隔的兩室電解槽。膜有效尺寸為20.0 cm×10.0 cm；陰極采用石墨板，有效尺寸為16.0 cm×9.0 cm；陽極采用LWH型鈦網，有效尺寸為16.0 cm×9.0 cm；電極間距為4.5 cm。廢酸采用分級處理。在第一級處理中，陰、陽極室中分別加入含氯及重金屬的廢酸和適量的催化劑鈦鹽。在先沉淀重金屬后脫氯（工藝Ⅰ）的實驗中，經第一級陰極室沉積重金屬后的廢酸進入第二級陽極室，繼續脫除氯氣，最終處理液由第二級陽極室排出。在先脫氯后沉淀重金屬（工藝Ⅱ）的實驗中，經第一級陽極室脫除氯氣后的廢酸進入第二級陰極室，繼續沉積重金屬，最終處理液由第二級陰極室排出。

1.4 分析方法

采用上海捷辰儀器有限公司的WFZ800-Q3B型分光光度計測定氯離子的質量濃度；采用北京儀器廠的WFX-320型原子吸收分光光度計測定Cu，Bi，Te，Pb的質量濃度；采用北京海光儀器公司的AFS-3100型原子熒光光度計測定As和Se的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 廢酸處理工藝對處理效果的影響

在電解溫度為室溫、電解時間為2.0 h、電流密度為625 A/m2的條件下，廢酸處理工藝對處理效果的影響見圖1。由圖1可見，采用先沉淀重金屬后脫氯的處理工藝時，處理后廢酸中的氯離子質量濃度明顯低于先脫氯后沉淀重金屬時的質量濃度。這是由于，沉淀重金屬后廢酸中的氯離子主要為游離態，更容易在陽極發生氧化反應，因此除氯效果更好。由圖1還可見：采用先脫氯后沉淀重金屬的處理工藝時，處理后廢酸中的氯離子質量濃度高于先沉淀重金屬后脫氯時的質量濃度，氯離子去除效果差；銅離子的質量濃度略低于先脫氯后沉淀重金屬時的質量濃度。這是由于，氯離子與銅離子發生配位反應，降低了溶液中氯離子和銅離子的質量濃度，生成的銅氯絡合離子較游離的銅離子難于在陰極沉積，因此雖然表面上銅離子去除率較高，但實際上廢酸中因含有絡合銅而總銅含量高。綜合考慮，以下實驗均采用先沉淀重金屬后脫氯的廢酸處理工藝。

圖1 廢酸處理工藝對處理效果的影響■ 氯離子質量濃度；■ 銅離子質量濃度

2.2 電解溫度對處理效果的影響

在電解時間為2.5 h、電流密度為625 A/m2的條件下，電解溫度對處理效果的影響見圖2。由圖2可見，隨電解溫度的升高，處理后廢酸中的氯離子質量濃度逐漸增加。這是由于，隨溫度的升高，氯氣在水溶液中的水解反應平衡常數逐漸增加，水解程度逐漸增大，導致脫氯效果降低。由圖2還可見，隨電解溫度的升高，銅離子質量濃度先略有降低后略有增加。隨溫度的升高，銅離子的擴散速率增大，加快了陰極還原反應的速率，但同時也促使陽極室中的銅離子通過膜擴散進入陰極室。綜上所述，較高溫度不利于氯離子和銅離子的脫除。因此，實驗確定適宜的電解溫度為40 ℃。

圖2 電解溫度對處理效果的影響● 氯離子質量濃度；■ 銅離子質量濃度

2.3 電解時間對處理效果的影響

在電解溫度為40 ℃、電流密度為625 A/m2的條件下，電解時間對處理效果的影響見圖3。由圖3可見：隨電解時間的延長，處理后廢酸中氯離子和銅離子的質量濃度均逐漸降低；當電解時間為2.0 h時，氯離子和銅離子的質量濃度分別為0.71，0.64 g/L；繼續延長電解時間，氯離子質量濃度基本不變，銅離子質量濃度略有降低。綜合考慮能耗和經濟因素，實驗確定適宜的電解時間為2.0 h。

圖3 電解時間對處理效果的影響● 氯離子質量濃度；■ 銅離子質量濃度

2.4 電流密度對處理效果的影響

在電解溫度為40 ℃、電解時間為2.0 h的條件下，電流密度對處理效果的影響見圖4。由圖4可見，隨電流密度的增加，氯離子質量濃度先降低后增加。這是由于：隨電流密度的增加，氯離子瞬時氧化產生的氯氣量增加，脫氯效果增強；當電流密度過大時，由于陽極濃差極化的影響，析氯過電位增加，促使析氧反應發生，導致脫氯效果降低。由圖4還可見，隨電流密度的增加，銅離子質量濃度逐漸降低。綜合考慮氯離子與銅離子的去除效果，實驗確定適宜的電解密度為825 A/m2。

圖4 電流密度對處理效果的影響● 氯離子質量濃度；■ 銅離子質量濃度

2.5 催化劑鈦鹽的添加對處理效果的影響

在電解溫度為40 ℃、電流密度為825 A/m2的條件下，催化劑鈦鹽的添加對處理效果的影響見圖5。由圖5可見，添加催化劑鈦鹽后，顯著促進了陽極上氯離子的氧化反應，處理后廢酸中的氯離子質量濃度明顯降低。

圖5 催化劑鈦鹽的添加對處理效果的影響● 加入催化劑鈦鹽；■ 未加入催化劑鈦鹽

2.6 小結

在電解溫度為40 ℃、電解時間為2.0 h、電流密度為825 A/m2的最佳工藝條件下，處理后廢酸的主要成分見表2。由表2可見，處理后廢酸中的氯離子質量濃度為0.22 g/L，氯離子去除率為98.59%，銅離子質量濃度為0.45 g/L，銅離子去除率為95.08%，其他大部分重金屬也得到有效去除。凈化后的廢酸一部分可回用至該銅冶煉廠的銅陽極泥脫銅工序，用于調漿；另一部分經過簡單的中和處理，使溶液中的氯離子含量滿足GB 50050—1995《工業循環水水質標準》［15］的要求，可用作該銅冶煉廠的生產用水，實現了廢水的綜合利用。

表2 處理后廢酸的主要成分 ρ，g/L

在最佳工藝條件下，采用膜電解技術處理含氯及重金屬的廢酸，處理后沉積在陰極室海綿銅中的重金屬質量分數見表3。由表3可見，除Fe外，其他重金屬基本都沉積在海綿銅中。海綿銅經過后續處理可回收其中的有價金屬。

表3 海綿銅中的重金屬質量分數 %

3 結論

a）采用雙室離子交換膜電解技術處理銅冶煉過程產生的含氯及重金屬的廢酸。實驗結果表明：采用先沉淀重金屬后脫氯的處理工藝，氯離子和銅離子的去除效果均較好；催化劑鈦鹽的添加顯著促進了陽極上氯離子的氧化反應，處理后廢酸中的氯離子質量濃度明顯降低。

b）以鈦鹽為催化劑時，在電解溫度為40 ℃、電解時間為2.0 h、電流密度為825 A/m2的最佳工藝條件下，處理后廢酸中的氯離子質量濃度為0.22 g/L，氯離子去除率為98.59%，銅離子質量濃度為0.45 g/L，銅離子去除率為95.08%，其他重金屬大部分也得到有效去除。

c）采用膜電解技術處理含氯及重金屬的廢酸，在有效脫除氯離子的同時，一方面實現了有價金屬的回收利用，另一方面實現了酸的部分回用。

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