二苯乙烯類兩親嵌段共聚物的制備與性能研究

張?zhí)K鋒

【摘 要】 本文通過Wittig反應(yīng)合成了含有二苯乙烯基團(tuán)的單體。并通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備含有二苯乙烯基團(tuán)的均聚物。然后，以此均聚物為大分子引發(fā)劑，NIPAm為單體通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備兩親嵌段聚合物。而后，對(duì)單體，均聚物以及兩親嵌段聚合物的熒光發(fā)射以及兩親嵌段聚合物的自組裝行為等性能進(jìn)行了考察。

【關(guān)鍵詞】 二苯乙烯兩親嵌段聚合物自組裝

二苯乙烯基團(tuán)是由兩個(gè)苯基通過乙烯基相連，形成了大π共軛結(jié)構(gòu)。該基團(tuán)反應(yīng)活性點(diǎn)較多。在其中的苯環(huán)或乙烯基上可以方便的引入不同電負(fù)性取代基團(tuán)形成Donor-π-Acceptor（D一π一A）、Acceptor-π-（A-π-A），Donor-π-Donor（D-π-D）結(jié)構(gòu)。取代基結(jié)構(gòu)對(duì)體系的熒光發(fā)射范圍、非線性值的高低、雙光子吸收截面積的大小等都有顯著的影響。通過改變?nèi)〈姆N類、極性和強(qiáng)弱可以改變材料的各種性能，二苯乙烯結(jié)構(gòu)優(yōu)異的發(fā)光性能、結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性為此類化合物的應(yīng)用提供了廣泛的前景。

作為發(fā)光材料、非線性材料使用時(shí)小分子二苯乙烯化合物具有易結(jié)晶、發(fā)生相分離與聚合物基體相容性差等缺點(diǎn)，限制了此類化合物的應(yīng)用。而高分子材料成膜性好、加工方便、熱穩(wěn)定好、光學(xué)透明性好，是理想的熒光材料。

另一方面，活性自由基聚合結(jié)合了活性聚合和自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)，可在自由基聚合的條件下實(shí)現(xiàn)“活性”聚合過程。活性自由基聚合的出現(xiàn)使合成高分子化學(xué)翻開了新的一頁。活性自由基聚合是基于活性種和休眠種之間的動(dòng)態(tài)平衡來控制體系中的自由基濃度，從而控制聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)。得到的聚合物由于鏈端帶有活性基團(tuán)，可進(jìn)行進(jìn)一步的擴(kuò)鏈反應(yīng)，從而合成功能性嵌段共聚物。因此，各種結(jié)構(gòu)精致的嵌段，星型，梳狀功能性聚合物的合成變得十分容易。尤其是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）[2]聚合，聚合條件簡單易行，適用單體面廣，近幾年得到了很快的發(fā)展。許多結(jié)構(gòu)精致的嵌段聚合物也可以通過ATRP法來合成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

對(duì)氯甲基苯乙烯，Alfa Aesar，直接使用；三苯基膦，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，直接使用；苯甲醛，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前減壓蒸餾；NIPAm，Alfa Aesar，使用前重結(jié)晶。

1H NMR，INOVA 300MHz；HPLC，Waters 515；元素分析，EA1110型元素自動(dòng)分析儀測(cè)定；紫外吸收光譜，島津UV-3150紫外可見光譜儀；FT-IR，Mangna-550 Nicocet紅外光譜儀測(cè)定；聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)，Waters 1515凝膠色譜儀（GPC）；TEM，Tecnai G2-20 TEM。

1.2 單體合成

三苯基膦54g（0.2mol），對(duì)氯甲基苯乙烯61.04g（0.4mol）三氯甲烷 150ml將上述原料加入到500ml燒瓶中，加一個(gè)攪拌子，裝上回流冷凝管，在80℃的油浴中反應(yīng)5h冷卻后倒入750ml二甲苯中，攪拌。抽濾，干燥，重結(jié)晶。得白色粉末（收率 89.3%）。

將上述制備的白色粉末1.00mol苯甲醛1.20mol，和四辛基溴化銨0.05g加入到250ml的燒瓶中，加入50ml的二氯甲烷，攪拌。裝上回流冷凝管在攪拌條件下加入50ml20%NaOH，回流10h。

將反應(yīng)液倒入到分液漏斗中，加入適量三氯甲烷，搖勻萃取。水洗，用PH試紙測(cè)其PH=7.0為止。將萃取液加入適量無水硫酸鎂，干燥，抽濾，將濾液旋蒸除去溶劑，在溶于適量乙酸乙酯中，用乙酸乙酯/石油醚=1/5的比例柱層析。得到白色固體SVB（收率 47.3%）

1.3 SVB均聚擴(kuò)鏈反應(yīng)

[SVB]0/[PEBr]0/ [CuBr]0/ [PMDETA]0=100：1：1：3.混合后，通入氬氣10min，密封后放入設(shè)定好的溫度的油浴鍋內(nèi)，按設(shè)定的時(shí)間取出。加入適量的THF溶解，倒入甲醇中沉淀，抽濾，濾餅在25℃真空烘箱中干燥，制備了SVB均聚物。聚合物用GPC測(cè)其分子量及分子量分布。

1.4 PSVB擴(kuò)鏈反應(yīng)

[NIPAm]0/[PSVB]0/[CuBr]0/ [PMDETA]0=200：1：1：3. 混合后，通入氬氣10min，密封后放入設(shè)定好的溫度的油浴鍋內(nèi)，按設(shè)定的時(shí)間取出。加入適量的THF溶解，倒入正己烷中沉，抽濾，濾餅在25℃真空烘箱中干燥，制備兩親共聚物。聚合物用GPC測(cè)其分子量及分子量分布。

1.5 一定量的兩親性聚合物溶解于干燥的DMF

在一定的攪拌速率下，將水以每秒鐘2滴的速度滴加到聚合物的DMF溶液中。得到透明均一的膠束溶液，并且溶液中二苯乙烯發(fā)射團(tuán)的濃度為2.42×10-5mol.L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體的表征

我們用1H NMR和元素分析的手段對(duì)所合成的三種單體進(jìn)行了表征，得到的結(jié)果以及圖譜如表1。

通過這些圖譜和元素分析的結(jié)果，證明了我們成功的合成了含有二苯乙烯基團(tuán)的單體。這為我們接下來的工作提供的可能。

2.2 聚合物分子量及分子量分布的表征

如右圖所示，成功的合成了PVBS以及以PVBS為大分子引發(fā)劑，擴(kuò)鏈NIPAm，得到兩親型嵌段共聚物。得到數(shù)據(jù)如下（圖3，表2）。

我們可以發(fā)現(xiàn)VBS的均聚物的分子量分布不夠窄（Mw/Mn=1.34），這可能與引發(fā)劑不太匹配或者是所選擇的聚合體系不夠好。雖然分子量分布比較寬，但是也能證明兩親型共聚物是存在的。我們通過聚合物的1H NMR圖譜的積分發(fā)現(xiàn)在一個(gè)兩親的共聚物鏈中含有14個(gè)VBS單元和41個(gè)NIPAm單元。共聚物的分子式可以寫成（PVBS）14-b-（PNIPAm）21. 由于VBS的均聚物的分子量分布不夠窄，均聚物中含有的一定量死鏈，這對(duì)后面的擴(kuò)鏈以及性能的測(cè)試是不利的。endprint

2.3 單體與聚合物熒光性能的表征

根據(jù)對(duì)VBS單體和VBS均聚合物的紫外測(cè)試結(jié)果，找到了他們?cè)跐舛葹?.42×10-5mol/L時(shí)的最大吸收波長分別為314nm和345nm.在這個(gè)結(jié)果的基礎(chǔ)上我們進(jìn)行了單體和聚合物的熒光發(fā)射的測(cè)試。

PVBS的熒光強(qiáng)度小于其相應(yīng)的單體在相同的發(fā)色團(tuán)濃度時(shí)的熒光強(qiáng)度。這可能是由于單體在稀溶液中能夠比較自由的運(yùn)動(dòng)，熒光猝滅直接與溶液的濃度相關(guān)。而在聚合物中，發(fā)色團(tuán)在側(cè)鏈，而且緊靠近主鏈發(fā)色團(tuán)之間的距離較近，限制了發(fā)色團(tuán)的運(yùn)動(dòng)，影響了其熒光發(fā)射。然而，在PVBS-b-PNIPAm的DMF溶液中（0%），在相同的發(fā)色團(tuán)濃度時(shí)其熒光強(qiáng)度略高于PVBS均聚物的熒光強(qiáng)度。隨著水的加入，含有發(fā)色團(tuán)的鏈段的運(yùn)動(dòng)能力得到限制，在混合溶劑體系中的溶解降低逐漸的聚集，形成以二苯乙烯基團(tuán)鏈段為核，PNIAm鏈段為殼的自組裝體（如圖5所示）。我們用TEM的方式對(duì)兩親嵌段共聚物的自組裝的形態(tài)進(jìn)行表征（如圖6所示），兩親嵌段共聚物在DMF/水的體系中自組裝成粒徑約80nm的球狀物。在PVBS中，發(fā)色團(tuán)為平面性很好的二苯乙烯基團(tuán)，在聚集形態(tài)容易形成J型聚集態(tài)。而形成J型聚集態(tài)后，會(huì)產(chǎn)生熒光聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)[1]。

3 結(jié)語

本文成功的制備了二苯乙烯類單體（SVB），并通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備了側(cè)鏈含有二苯乙烯官能團(tuán)的均聚物（PSVB），并成功以PSVB做大分子引發(fā)劑與NIPAm單體通過ATRP的方法進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，制備了一段為PSVB，一段為PNIPAm的兩親嵌段共聚物。同時(shí)，對(duì)單體（SVB）、均聚物（PSVB）和兩親嵌段共聚物（PSVB-b-PNIPAm）的熒光發(fā)射行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)兩親嵌段共聚物（PSVB-b-PNIPAm）在DMF/水的體系中（體積比為6：4），自組裝成粒徑約為80nm球狀物，并且出現(xiàn)熒光發(fā)射增強(qiáng)的詳細(xì)。

參考文獻(xiàn)

[1]Wang，J.S.；Matyjaszewski，K.Controlled/Living Radical Polymerization.Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of Transition-Mental Complexs.J.Am. Chem.Soc.，1995，117，5614-5615.

[2]Chiefari，J.；Chong，Y.K.；Ercole，F(xiàn).；Krstina，J.；Jeffery，J.；Le，T.P.Rizzardo，E.Thang，S.H.Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition- Fragmentation Chain Transfer：The RAFT Process. Macromolecules 1998， 31，5559-5562.endprint

2.3 單體與聚合物熒光性能的表征

根據(jù)對(duì)VBS單體和VBS均聚合物的紫外測(cè)試結(jié)果，找到了他們?cè)跐舛葹?.42×10-5mol/L時(shí)的最大吸收波長分別為314nm和345nm.在這個(gè)結(jié)果的基礎(chǔ)上我們進(jìn)行了單體和聚合物的熒光發(fā)射的測(cè)試。

PVBS的熒光強(qiáng)度小于其相應(yīng)的單體在相同的發(fā)色團(tuán)濃度時(shí)的熒光強(qiáng)度。這可能是由于單體在稀溶液中能夠比較自由的運(yùn)動(dòng)，熒光猝滅直接與溶液的濃度相關(guān)。而在聚合物中，發(fā)色團(tuán)在側(cè)鏈，而且緊靠近主鏈發(fā)色團(tuán)之間的距離較近，限制了發(fā)色團(tuán)的運(yùn)動(dòng)，影響了其熒光發(fā)射。然而，在PVBS-b-PNIPAm的DMF溶液中（0%），在相同的發(fā)色團(tuán)濃度時(shí)其熒光強(qiáng)度略高于PVBS均聚物的熒光強(qiáng)度。隨著水的加入，含有發(fā)色團(tuán)的鏈段的運(yùn)動(dòng)能力得到限制，在混合溶劑體系中的溶解降低逐漸的聚集，形成以二苯乙烯基團(tuán)鏈段為核，PNIAm鏈段為殼的自組裝體（如圖5所示）。我們用TEM的方式對(duì)兩親嵌段共聚物的自組裝的形態(tài)進(jìn)行表征（如圖6所示），兩親嵌段共聚物在DMF/水的體系中自組裝成粒徑約80nm的球狀物。在PVBS中，發(fā)色團(tuán)為平面性很好的二苯乙烯基團(tuán)，在聚集形態(tài)容易形成J型聚集態(tài)。而形成J型聚集態(tài)后，會(huì)產(chǎn)生熒光聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)[1]。

3 結(jié)語

本文成功的制備了二苯乙烯類單體（SVB），并通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備了側(cè)鏈含有二苯乙烯官能團(tuán)的均聚物（PSVB），并成功以PSVB做大分子引發(fā)劑與NIPAm單體通過ATRP的方法進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，制備了一段為PSVB，一段為PNIPAm的兩親嵌段共聚物。同時(shí)，對(duì)單體（SVB）、均聚物（PSVB）和兩親嵌段共聚物（PSVB-b-PNIPAm）的熒光發(fā)射行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)兩親嵌段共聚物（PSVB-b-PNIPAm）在DMF/水的體系中（體積比為6：4），自組裝成粒徑約為80nm球狀物，并且出現(xiàn)熒光發(fā)射增強(qiáng)的詳細(xì)。

參考文獻(xiàn)

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[2]Chiefari，J.；Chong，Y.K.；Ercole，F(xiàn).；Krstina，J.；Jeffery，J.；Le，T.P.Rizzardo，E.Thang，S.H.Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition- Fragmentation Chain Transfer：The RAFT Process. Macromolecules 1998， 31，5559-5562.endprint

2.3 單體與聚合物熒光性能的表征

根據(jù)對(duì)VBS單體和VBS均聚合物的紫外測(cè)試結(jié)果，找到了他們?cè)跐舛葹?.42×10-5mol/L時(shí)的最大吸收波長分別為314nm和345nm.在這個(gè)結(jié)果的基礎(chǔ)上我們進(jìn)行了單體和聚合物的熒光發(fā)射的測(cè)試。

PVBS的熒光強(qiáng)度小于其相應(yīng)的單體在相同的發(fā)色團(tuán)濃度時(shí)的熒光強(qiáng)度。這可能是由于單體在稀溶液中能夠比較自由的運(yùn)動(dòng)，熒光猝滅直接與溶液的濃度相關(guān)。而在聚合物中，發(fā)色團(tuán)在側(cè)鏈，而且緊靠近主鏈發(fā)色團(tuán)之間的距離較近，限制了發(fā)色團(tuán)的運(yùn)動(dòng)，影響了其熒光發(fā)射。然而，在PVBS-b-PNIPAm的DMF溶液中（0%），在相同的發(fā)色團(tuán)濃度時(shí)其熒光強(qiáng)度略高于PVBS均聚物的熒光強(qiáng)度。隨著水的加入，含有發(fā)色團(tuán)的鏈段的運(yùn)動(dòng)能力得到限制，在混合溶劑體系中的溶解降低逐漸的聚集，形成以二苯乙烯基團(tuán)鏈段為核，PNIAm鏈段為殼的自組裝體（如圖5所示）。我們用TEM的方式對(duì)兩親嵌段共聚物的自組裝的形態(tài)進(jìn)行表征（如圖6所示），兩親嵌段共聚物在DMF/水的體系中自組裝成粒徑約80nm的球狀物。在PVBS中，發(fā)色團(tuán)為平面性很好的二苯乙烯基團(tuán)，在聚集形態(tài)容易形成J型聚集態(tài)。而形成J型聚集態(tài)后，會(huì)產(chǎn)生熒光聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)[1]。

3 結(jié)語

本文成功的制備了二苯乙烯類單體（SVB），并通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備了側(cè)鏈含有二苯乙烯官能團(tuán)的均聚物（PSVB），并成功以PSVB做大分子引發(fā)劑與NIPAm單體通過ATRP的方法進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，制備了一段為PSVB，一段為PNIPAm的兩親嵌段共聚物。同時(shí)，對(duì)單體（SVB）、均聚物（PSVB）和兩親嵌段共聚物（PSVB-b-PNIPAm）的熒光發(fā)射行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)兩親嵌段共聚物（PSVB-b-PNIPAm）在DMF/水的體系中（體積比為6：4），自組裝成粒徑約為80nm球狀物，并且出現(xiàn)熒光發(fā)射增強(qiáng)的詳細(xì)。

參考文獻(xiàn)

[1]Wang，J.S.；Matyjaszewski，K.Controlled/Living Radical Polymerization.Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of Transition-Mental Complexs.J.Am. Chem.Soc.，1995，117，5614-5615.

[2]Chiefari，J.；Chong，Y.K.；Ercole，F(xiàn).；Krstina，J.；Jeffery，J.；Le，T.P.Rizzardo，E.Thang，S.H.Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition- Fragmentation Chain Transfer：The RAFT Process. Macromolecules 1998， 31，5559-5562.endprint