船舶柴油機尾氣中PM顆粒的控制技術研究

王 健，鄭琴飛

（上海海事大學 商船學院，上海201306）

1 引言

柴油機具有良好的熱動力性能和經濟性，因此被廣泛地應用于車輛、船舶的動力設備。但柴油機采用壓燃的點火方式，其最大的問題是NOx（氮氧化物）和PM的排放。隨著霧霾天氣的影響越來越嚴重，公眾及各國政府也對固體顆粒的排放控制越來越重視。柴油機排放的顆粒物組成較為復雜，但主要因素有燃油不完全燃燒產生的微小碳煙、潤滑油組分不充分燃燒、燃油和氣缸潤滑油中的灰分含量、燃油中未燃燒部分、燃燒產物以及潤滑油中的硫酸鹽和水分.船舶排放的顆粒物多數都小于10μm，當PM通過循環系統進入人體并在人體中積累，可引起循環系統問題和癌癥。

顆粒物的產生主要是由于燃油的不完全燃燒產生的，因此保證燃油較為完全的燃燒，可減少顆粒物的產生，但同時隨著機內燃燒溫度的增加，導致氮氧化物的產生量也增加。這是由于顆粒物與氮氧化物的產生機理正好是相反的，因此只依靠機內凈化技術難以滿足排放要求。從PM的組成可知，PM顆粒的主要組分為碳和碳氫化合物。可利用碳和碳氫化合物的氧化燃燒反應進行消除。因此，為了達到較為良好的PM減排效果，PM顆粒物的后處理技術主要包括顆粒物的捕集和消除兩個方面。其去除反應如下：

2 顆粒的捕集

顆粒捕集器的工作原理是借助慣性碰撞、截留、擴散和重力沉降等機理將PM從氣流中分離出來。現在應用較多的顆粒捕集器有陶瓷基和金屬基兩種過濾體材料。

陶瓷基過濾材料主要有蜂窩陶瓷，泡沫陶瓷以及編織陶瓷纖維。蜂窩陶瓷的主要成分是2MgO·2Al2O3·5SiO2。但這種材料的熱膨脹系數低，在DPF再生時熱量不易傳出而容易導致過濾器燒熔或燒裂。蜂窩狀的壁流式陶瓷濾芯微米級的過濾孔徑使其過濾效率可達90%以上，且耐高溫，機械強度高。但是由于堇青石蜂窩陶瓷材料的徑向膨脹系數是縱向膨脹系數的2倍，在捕集顆粒后加熱再生的時候，容易受熱不均勻而發生熱應力損傷，造成局部燒融或破裂。

而泡沫陶瓷是在其圓柱體中布置相間通向不同端面的不貫通的孔道，其微粒捕集效率較差，大約在40%～70%之間，但泡沫陶瓷具有良好的可塑性，孔隙率可達到80%～90%且孔洞曲折，形成多孔結構、各向同性，再生時產生的熱應力較小，不易造成過濾體熱應力損壞；但其結構疏松、強度較低，在排氣沖擊和機械振動條件下易出現損壞。

金屬材料相比于陶瓷有良好的強度、韌性和導熱性。例如Fe－Cr－Al合金制造的壁流式蜂窩體，其過濾體壁厚較小，可大大降低了背壓損失。金屬絲網成本相對較低，且空隙大小沿著氣流方向可以任意組合，使捕獲的微粒在過濾體中沿過濾厚度方向分布均勻，增強了過濾效率及縮短了過濾時間。但單純金屬絲網過濾體的捕集效率較低，只有20%～50%。

隨著顆粒物在過濾體表面的沉降，沉積到一定程度時，過濾體的過濾效率就會降低，這時就需要考慮顆粒物的去除，即過濾體的再生問題。結合以上了解，對于捕集器的實際應用應充分考慮以下三個方面：一是在滿足過濾性能的基礎上，過濾體材料要耐高溫和酸堿腐蝕，還要有高的機械強度和抗震動性能；二是排氣阻力要小，以免造成排氣背壓過高；三是便于DPF的再生，即良好的導熱性能。

2 顆粒物的消除

顆粒物的消除即過濾體的再生就是利用顆粒物的氧化燃燒反應進行的。DPF的再生分為主動再生和被動再生，主動再生利用燃油噴射或捕集器電加熱等方法將煙氣加熱到碳的燃燒活化溫度，使碳煙燃燒，消除積層；被動再生是利用NOx可以在催化劑作用下與碳煙發生低溫燃燒反應。

催化氧化DOC即利用催化劑降低碳煙顆粒氧化燃燒的活化能，降低碳煙顆粒的起燃溫度，使碳煙顆粒氧化分解，生成CO2。貴金屬催化劑表面可形成大量的活性氧，對碳顆粒的燃燒具有良好的催化效果，但是貴金屬催化劑制作成本高，高溫易失活，易硫中毒。同樣使用的分子篩催化劑也表現出了良好的催化效果，但其水熱穩定性較差，易出現變形和空洞坍塌的缺陷。現在研制并報道多種材料如稀土鈣鈦礦型復合金屬氧化物［1］，同樣能達到較好的凈化效果，成本較低，并彌補了貴金屬催化劑易硫中毒的不足（圖1）。

圖1 PM顆粒的催化處理

一般將DPF和DOC結合使用，將氧化催化材料負載到DPF載體上，DPF對碳煙顆粒有較好的吸附和去吸附性能，可以解決催化劑和炭煙顆粒的接觸問題，同時也解決了DPF的再生問題，降低了能源消耗，并獲得了較好的凈化效果。

日本東京海洋大學TSUKAMOTO，Tatsuro等人使用靜電捕集［2］的方法，在排氣煙道上裝設靜電捕集裝置，捕集板上負載有二氧化鈰，在捕集器前加裝電加熱裝置，將煙氣升溫，是炭煙顆粒在捕集板上完成氧化燃燒，轉換成CO2，碳煙的捕集效率可高達80%。但靜電捕集裝置體積較大，改裝不利于機艙布置，且稍大船型時，其相應尾氣的電加熱器的耗電可達上百千瓦，負載較大（圖2）。

圖2 NOX和PM的排放控制流程圖

3 綜合處理

上文提到DPF的被動再生，因此利用柴油機自身的NOx和碳顆粒在富氧環境中進行低溫燃燒反應，生成N2和CO2［3］，反應氣相中的NO2加速了碳黑的催化燃燒。但尾氣中的NOx大部分為NO，NO2占的比例較小。當煙氣通過DOC時，促進了NO的氧化，NO與O2反應生成了NO2，反應氣相中的NO2濃度增加，利于碳煙的氧化燃燒。

利用NOx促進PM顆粒的氧化燃燒，其關鍵點在多組分催化劑的使用。當催化劑表面活性氧為吸附態氧時，可提高氧的活性，促進排氣中還原劑的氧化。對于碳煙的氧化燃燒反應，NO2比O2的氧化能力更強。可實現的反應如下：

氧化型催化劑2NO＋O2→2NO2

還原型催化劑CO／HC＋NO2→N2＋CO2＋H2O

上述反應可在去除PM顆粒的同時，減少NOx的排放，從而達到多種有害物質的綜合處理。Junghwan Kim［4］等研究的三效催化劑可同時去除CO、NOx和HC，配合EGR系統使用時，在反應器前加裝電加熱器，將煙氣升溫到325°C，可有效去除碳顆粒，CO和HC，并達到較高的NOx轉化率。但使用的催化劑的成本較高，易產生硫中毒，反應裝置還需消耗大量的電能。

稀土金屬氧化物及其復合物除了表現出了良好的催化性能，還可以用來對DPF表面進行改性，以提高DPF表面的熱穩定性和強度。因此，除了金屬復合物外，還可以多層涂覆的方法負載催化劑，在納米TiO2和ZnO2表面涂覆鈣鈦礦型催化劑，既能起到抗硫效果，又能提高催化劑的表面分布（圖3）。

圖3 多層涂覆時催化劑的表面分布

4 結語

考慮到實船應用，綜合處理是船舶尾氣處理應用的重要研究熱點。利用催化負載型顆粒捕集器CDPF（Catalytic Diesel Particulate Matter Filter）進行 PM 顆粒的催化去除，其關鍵在于DPF和催化劑的優化設計。優化DPF的結構設計和添加劑選擇，從而改善DPF的熱穩定性和機械強度等性能；優化催化劑設計需綜合考慮其催化性能，抗硫能力，負載技術和運營成本等多方面因素。

［1］趙 震，紀玉國，劉 堅.復合氧化物催化劑在柴油車尾氣處理中的應用［C］.會議論文，2005.

［2］TSUKAMOTO，Tatsuro.Development of Diesel Particulate Filter for Marine Diesel Engine：Characteristics of PM Collection in E－lectrostatic－Cyclone DPF.Marine engineering［J］.Journal of the Japan Institution of Marine Engineering，2009，44（2）：304～309.

［3］董紅義，帥石金.柴油機排氣后處理技術最新進展與發展趨勢［J］.小型內燃機與摩托車，2007，36（3）.

［4］J.Liu，Z.Zhao，C.Xu，H.Wang.Reaction Kinetics and Catalysis Letters［J］.2006（87）：107～114.

［5］趙 震.柴油車尾氣炭煙顆粒物氧化催化劑與凈化技術研究［C］.會議報告，2010（4）.

［6］史泰岡，祁紅璋，嚴 彪.消除柴油車排放PM顆粒的催化劑研究［J］.金屬功能材料.2 0 1 2（5）.

［7］朱 滔，姜周曙，黃國輝.柴油機微粒捕集器油助燃再生系統的研制［J］.杭州電子科技大學學報，2011（2）.