食用植物油酸價測定用滴定溶液的改進

湯 璐，熊 郃，王維嘉，薛永萍

（1.武漢工程大學 郵電與信息工程學院化工與材料學部，湖北 武漢 430073；2.通標標準技術服務有限公司武漢分公司 農產食品部理化實驗室，湖北 武漢 430064）

酸價（acid value）是指植物油中游離脂肪酸以氫氧化鉀標準溶液滴定，每克植物油所消耗氫氧化鉀標準溶液的毫克數[1]，單位為mg KOH/g。它是對化合物（如脂肪酸）或混合物中的游離羧酸基團數量的計量標準，是油脂脂肪中游離脂肪酸含量的標志。油脂酸價的大小與制取油脂的原料、油脂制取加工工藝及油脂的貯運方法與條件等因素有關[2]。油脂在貯存期間，由于微生物、水分、溫度、光照、脂肪酶等因素的作用發生緩慢水解，產生游離脂肪酸，其置于油中使酸價增大，貯存穩定性降低。酸價可作為油脂脂肪水解程度的指標，亦可作為酸敗程度的指標[3-6]。酸價越小，即油脂質量越好，精煉程度和新鮮度越好。一般要求食用植物油的酸價不得＞5 mg KOH/g[7]，酸價略高不會對人體健康產生損害；但如果酸價過高，則會導致人體腸胃不適、腹瀉并損害肝臟，因此酸價測定結果的準確性對人體健康非常重要。

目前，測定油脂酸價的方法主要有滴定法、儀器測定法、快速中和法、標準色板法等。GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛生標準的分析方法》中規定了食用植物油酸價測定的滴定方法[1，8-13]，該國標方法所用的滴定溶液為0.050 mol/L的氫氧化鉀標準水溶液。根據該國標方法，在食用植物油酸價測定的滴定過程中，發現當食用植物油酸價較高時，氫氧化鉀標準水溶液體積消耗較大，由于氫氧化鉀標準水溶液與植物油所在的有機溶液不能完全互溶（出現分層情況），中和反應不夠及時、完全，滴定終點有所滯后，則此時所測的數據將會偏大[14-16]；當食用植物油酸價較低時，氫氧化鉀標準水溶液體積消耗較小，則可能導致兩次獨立測定結果相對偏差較大，精密度較差，結果可信度較差。因此，若氫氧化鉀標準滴定溶液與食用植物油溶液能完全互溶，則滴定效果更好，所得數據更準確。研究表明：氫氧化鉀標準乙醇溶液與食用植物油溶液能完全互溶，針對不同酸價的食用植物油，選用不同濃度的氫氧化鉀標準乙醇溶液替代0.050 mol/L的氫氧化鉀標準水溶液作為滴定溶液對于酸價的測定更為合適。該滴定溶液可供以滴定法測酸價的實際應用一定參考，所得結果將更準確。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

食用植物油樣品：市售。

無水乙醇、無水乙醚、酚酞等化學試劑均為分析純：國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鉀標準水溶液（0.099 87 mol/L）：上海市計量測試技術研究院；氫氧化鉀標準乙醇溶液（0.009 987 mol/L），將上述0.099 87 mol/L氫氧化鉀標準水溶液，以無水乙醇進行10倍稀釋；酚酞指示液：10 g/L乙醇溶液；中性乙醚-乙醇混合液：將乙醚和乙醇按2∶1（V/V）進行混合，以氫氧化鉀標準水溶液（0.09987mol/L）中和至酚酞指示液呈中性。

1.2 儀器及設備

AL204型電子天平（0.000 1～210 g）：梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 酸價測定方法及原理[1]

稱取5.00 g左右混勻的食用植物油試樣，置于錐形瓶中，加入50 mL中性乙醚-乙醇混合溶液，振搖使其溶解，必要時可置于熱水中溫熱使其溶解。然后冷卻至室溫，加入酚酞指示液2～3滴，以氫氧化鉀標準溶液進行滴定，至初現微紅色且30 s內不褪色為終點。

1.3.2 結果計算

試樣的酸價按下式進行計算：

式中：X為試樣的酸價（以氫氧化鉀計），mg/g；V為試樣消耗氫氧化鉀標準溶液的體積，mL；c為氫氧化鉀標準溶液的實際濃度，mol/L；m為試樣質量，g；56.11為氫氧化鉀的摩爾質量，g/mol。

每個試樣做兩個平行樣，結果以算術平均值計，保留兩位有效數字，檢出限為0.01 mg/g。

1.3.3 精密度在重復性條件下，所得的兩次獨立測定結果的絕對差值須小于等于算術平均值的10%。

2 結果與分析

實驗表明，向50 mL乙醚-乙醇（2∶1，V/V）混合溶液滴加純水，當V水=5.70 mL時，混合溶液出現分層現象，即上層為醚層，下層為水層。

在測定試樣酸價的過程中，如果試樣酸敗程度比較嚴重，則其酸價較高，即滴定過程中消耗的氫氧化鉀標準溶液較多。由于食用植物油試樣溶解于中性乙醚-乙醇的有機液相中，而氫氧化鉀標準水溶液為無機液相，在滴定過程中，錐形瓶內隨著氫氧化鉀標準水溶液的加入，將會出現渾濁、分層現象[3，5]（即兩個液相）—上層為醚層（有機液相），下層為水層（無機液相）。

因此，在測定酸價過程中，將氫氧化鉀標準水溶液以無水乙醇進行稀釋，即使試樣酸價較高，所消耗的氫氧化鉀標準溶液較多，但由于氫氧化鉀標準乙醇溶液與試樣能完全互溶，即兩者處于同一液相中，中和反應及時、完全，滴定效果好，則測定結果將更為準確。

2.1 酸價較高的試樣滴定結果分析

結合GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛生標準的分析方法》中酸價的測定方法，針對酸價較高食用植物油試樣，相關滴定結果見表1，其中第二組實驗所用滴定溶液為該國標方法中使用的0.050 mol/L氫氧化鉀標準水溶液。

表1 滴定結果分析(試樣1)Table 1 Results of titration analysis (sample 1)

由表1可知，第二組實驗結果與第三組實驗結果重復性較好，兩者與第一組實驗結果均有一定差異。其主要原因：第一組實驗所用滴定溶液為0.009 987 mol/L氫氧化鉀標準水溶液，相對而言該溶液濃度較小，所消耗氫氧化鉀標準溶液較多，在滴定過程中，錐形瓶中該溶液與試樣溶液的混合溶液會逐漸渾濁、分層，導致中和反應不夠及時、完全，滴定效果較差，滴定終點將會滯后，即滴定所消耗氫氧化鉀標準水溶液偏多，致使酸價結果偏大；第二組實驗所用滴定溶液為0.049 94 mol/L氫氧化鉀標準水溶液，相對而言該溶液濃度較大，所消耗氫氧化鉀標準溶液較少，所以錐形瓶中少量該溶液與試樣溶液能完全互溶，即測定結果準確；第三組實驗所用滴定溶液為0.009 987 mol/L氫氧化鉀標準乙醇溶液，該溶液與試樣溶液能完全互溶，即測定結果準確。因此，第二組和第三組實驗使用的滴定溶液在試樣1的酸價測定中是適用的，即氫氧化鉀標準乙醇溶液和GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛生標準的分析方法》使用的0.050 mol/L氫氧化鉀標準水溶液作為試樣1的酸價滴定溶液適用。

2.2 酸價較低的試樣滴定結果分析

結合GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛生標準的分析方法》中酸價的測定方法，針對酸價較低的食用植物油試樣，相關滴定結果見表2，其中第五組實驗所用滴定溶液為該國標方法中使用的0.050 mol/L氫氧化鉀標準水溶液。

由表2可知，第四組實驗結果與第六組實驗結果重復性較好，兩者與第五組實驗結果均有一定差異。其主要原因為：第四組實驗所用滴定溶液為0.009 987 mol/L氫氧化鉀標準水溶液，相對而言該溶液濃度較小，針對滴定酸價較小的試樣所消耗的體積較少，混合溶液分層問題不嚴重，測定結果比較準確；第五組實驗所用滴定溶液為0.049 940 mol/L氫氧化鉀標準水溶液，相對而言該溶液濃度較大，針對滴定酸價較小的試樣所消耗的體積過少導致兩次獨立測定結果相對偏差較大，則精密度較差，結果可信度較差；第六組實驗所用滴定溶液為0.009 987 mol/L氫氧化鉀標準乙醇溶液，該溶液與試樣溶液能完全互溶，即測定結果準確。因此，第四組和第六組實驗使用的滴定溶液在試樣2的酸價測定中是適用的，即氫氧化鉀標準乙醇溶液作為試樣2的酸價滴定溶液適用，而GB/T5009.37—2003《食用植物油衛生標準的分析方法》使用的0.050 mol/L氫氧化鉀標準水溶液作為試樣2的酸價滴定溶液不適用。

表2 滴定結果分析(試樣2)Table 2 Results of titration analysis (sample 2)

所以，在酸價的測定過程中，使用的滴定溶液為氫氧化鉀標準乙醇溶液較好。因為它與試樣中性乙醚-乙醇溶液能以任意比例完全互溶，中和反應及時、完全，滴定效果好，滴定終點明確，結果更準確，精密度更好；但需要注意的是：氫氧化鉀標準乙醇溶液最好能現配現用，否則放置一段時間后會生成乙醇鉀，呈現淡黃色，影響酸價測定結果。而氫氧化鉀標準水溶液（濃溶液）對于滴定酸價較高的試樣可行，因為所耗溶液體積較小，能克服混合溶液分層的問題；但對于酸價較低的試樣，所耗體積過小，可能導致兩次獨立測定結果相對偏差較大的問題，其精密度較差，結果可信度較差。氫氧化鉀標準水溶液（稀溶液）對于滴定酸價較低的試樣可行，因為所耗溶液體積較小，能克服混合溶液分層的問題；但對于滴定酸價較高的試樣，由于所消耗體積較大，最終混合溶液會渾濁、分層，導致結果不甚準確。所以，氫氧化鉀標準水溶液不宜采用作為酸價測定中的標準滴定溶液。

3 結論

對食用植物油進行酸價測定時，根據試樣的具體情況選擇適宜濃度的氫氧化鉀標準乙醇溶液作為滴定溶液比GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛生標準的分析方法》選用的0.050 mol/L氫氧化鉀標準水溶液更合適，其結果更準確，精密度更好；但氫氧化鉀標準乙醇溶液最好能現配現用，否則放置一段時間后會生成乙醇鉀，影響酸價測定結果。

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