美國倫斯勒理工學院研制出高容量鋰離子電池

賈旭平

眾所周知，鋰金屬在鋰電池中具有非常高的理論比容量，3 842 m Ah/g。但是也正是因為鋰金屬的使用才導致鋰枝晶的生長，這給電池的安全帶來嚴重的隱患。因此，鋰金屬很早以前就被層狀鋰金屬氧化物和磷-橄欖石正極替代，這雖然導致電池在容量上大大損失，但是這使得鋰電池在長期循環中具有更安全的性能。倫斯勒理工學院（Rensselaer Polytechnic Institute）的研究人員通過在多孔石墨烯網內部缺陷誘導電鍍金屬鋰，可防止鋰枝晶的生長，從而提高電池的安全性。石墨烯網不但可以誘捕鋰金屬，防止枝晶的生長，而且有助于延長電池的循環壽命。在多孔石墨烯結構的內部電鍍金屬鋰可使其比容量非常高，超過850 m Ah/g。經1 000次充放電循環后仍具有非常好的可逆性，庫侖效率超過99%。

世界上第一個實際可用的鋰電池于1976年由Exxon公司開發。當時電池以TiS2為負極，金屬鋰為正極。不過自其問世以來，這種電池組成成分的正確性就一直備受質疑，主要原因是鋰金屬和液態電解質這一組合的使用。在非水溶液電解質中，枝晶一般是在鋰-電解質的界面生長。在充放電循環過程中，枝晶就開始生長，“枝晶鋰”生長到一定程度便會刺破隔膜，造成電池內部短路，嚴重威脅人身安全。而且，隨著電流密度的增大，枝晶的形成會被加速。

為了克服枝晶生長對純鋰金屬正極帶來的問題，研究人員采用層狀鋰化合物來解決該問題，如采用過渡金屬氧化物，尖晶石和磷-橄欖石來做鋰蓄電池的正極材料。1980年，Goodenough和其同事首次采用LiCoO2作鋰電池的正極，理論比容量達273 m Ah/g，理論比能量為1.11 kWh/kg。不過LiCoO2的實際比容量只能達到140 m Ah/g，比能量為500 Wh/kg，這是因為受到循環電壓窗口4.2 V的限制。超過4.2 V會導致鈷在電解質中的溶解，從而引起容量的快速衰降。為了克服這些缺點，科研人員曾采用各種方法來解決，如涂覆、用鎳部分替代鈷，這有助于阻止晶格膨脹，從而延長循環壽命。這些進步都促成了LiCoO2作正極材料的成功，而LiCoO2也是目前商用鋰離子電池中廣泛應用的材料。

圖1 高容量鋰離子電池PGN負極的制備及性能

鋰電池負極材料的候選者比較多，只要能與鋰發生合金反應或嵌入反應都可以。通常，石墨是首選的負極材料，可與鋰發生嵌入反應，形成LiC6，相應的理論比容量為372 m Ah/g。1991年，Sony公司首次采用石墨作負極和LiCoO2作正極制成了第一個商用的鋰電池。自那以后，負極材料取得了非常大的進步。其中最大的進步是確定了能容納更多鋰離子的負極，可以提供更高的能量密度。最近，科研人員正在努力研發復合負極，如碳-硅負極，它集碳材料的穩定性和優良的電導率為一體，并具有如硅材料一樣較高的容量。在較長循環次數中，碳-硅材料的穩定比容量超過1 000m Ah/g。與負極材料在穩定性和可用容量方面取得的新進展相比，正極材料的進步顯然是拖后腿了。由于缺乏高容量、低成本、穩定性好的正極材料，所以要想使鋰離子蓄電池在能量密度和性能上取得突破性的進步將非常困難。

在倫斯勒理工學院的研究中，科研人員開發了一種發熱量低、獨立的多孔石墨烯網（PGN），它既能作鋰離子電池的高容量負極，又能作正極。科研人員采用了一種新的機制在石墨烯晶格中產生缺陷，用其充當種子點，促成鋰金屬在多孔石墨烯內部的電鍍。這種對鋰金屬的誘捕會產生非常高的比容量和能量密度。與石墨負極相比（通常LiC6的比容量為372 m Ah/g，比能量為 180Wh/kg），PGN的比容量可達900 m Ah/g，比能量為547Wh/kg。與傳統正極相比(一般為LiCoO2，比容量為 140 m Ah/g，比能量為518Wh/kg)，誘捕了鋰金屬的PGN結構比容量可達850m Ah/g，比能量達637Wh/kg。經1 000次充放電循環后，誘捕了鋰金屬的PGN結構具有優良的可逆性，庫侖效率達99%以上。更重要的是1 000次循環后，沒有明顯的鋰枝晶生長，因為鋰金屬是被禁錮在多孔石墨烯網結構的孔內。采用PGN電極作正負極，將鋰金屬可逆地電鍍和容納在多孔PGN中，制成的電池具有環境友好、不含危險材料的優勢。

表1 PGNs與傳統電極材料的比較

氧化石墨烯(GO)紙的制備

將浸泡在去離子水中的氧化石墨烯稀釋到1mg/m L，用超聲波清洗器清洗1 h，以確保均勻分散。之后在離心機中以6 000 rpm離心分離30 m in，以確保去除較重的聚集體。采用真空過濾的方法制備氧化石墨烯紙。將50m L浮在表面的氧化石墨烯溶液通過0.2mm大小的孔過濾來制備10~20mm厚的氧化石墨烯紙。之后將制成的紙小心地從過濾器上剝離，并存儲在干燥器中備用。對于較厚的氧化石墨烯紙（80~100mm），采用電沉積來縮短沉積時間。在該方法中，水中的氧化石墨烯膠狀溶液被放置在兩極板之間，加恒壓磁場（恒直流電壓10 V）。較厚的氧化石墨烯膜會迅速沉積在工作電極（鋁箔）表面，然后再從Al表面剝離。

PGN電極的制備

為了制備PGN負極，氧化石墨烯紙被放置在1英寸直徑的石英管中，并在大氣壓下施以500 sccm的氬氣流。之后，將樣品迅速轉移到700℃的馬弗爐中，保溫45 s。這種迅速的加熱可使氧化石墨烯薄片脫氧，制成無粘合結構的穩定多孔石墨烯網。最優的還原時間對前驅體氧化石墨烯紙的厚度非常敏感。對于~10mm厚的氧化石墨烯紙來說，最佳的還原時間為45 s，而對于~20mm厚的氧化石墨烯紙來說，時間可提升至~75 s。

多孔石墨烯負極具有高比容量和能量密度的原因

多孔石墨烯負極與傳統石墨負極相比，比容量和能量密度提高了近乎三倍，循環穩定性超過1 000次。對于這種提升，目前原因還不是很清楚，但有學者認為石墨烯負極可獲得比石墨理論比容量更高的的比容量可能要歸功于Li2C6的形成，因為鋰離子會在石墨烯的兩面都進行嵌入。關于更詳細的解釋還有待進一步研究。