美國萊斯大學用新材料制備新型儲能裝置

劉蘭蘭

美國萊斯大學研究人員已經開發出一種納米多孔材料，該材料具有電化學電池的能量密度和超級電容器的功率密度。重要的是，用該材料制備的儲能裝置不是這兩種類型的儲能裝置中的任何一種。

研究界已經避免聲稱某些新型納米材料能夠制成“超級電容器”，而事實上，儲能裝置根本不是超級電容器，而是電池。然而，在這種情況下，萊斯大學以James Tour為首的研究人員并未聲稱他們開發的是超級電容器，其中James Tour廣為人知的成果就是用石墨烯提高鋰離子(Li-ion)電池的存儲容量。相反，該儲能裝置被描述為一種電化學電容器，其納米多孔氟鎳電極沿著一種固體電解質分層排列，并且該電容器是柔性的，比較容易擴展，從而便于制造。

該儲能材料的性能是非常有吸引力的。在美國化學學會雜志上發表的文章《柔性立體納米多孔金屬基能源設備》中，研究人員報告的比能量為384Wh/kg，比功率為112 kW/kg。

對于鋰離子電池，其典型的比能量為200Wh/kg，而市售超級電容器的比能量大約為5~25Wh/kg，也有處于研究階段的超級電容器聲稱的比能量為85～164Wh/kg。在功率密度方面，新型納米多孔材料與超級電容器并列，其范圍為10～100 kW/kg，遠高于蓄電池可以提供的0.005～0.4 kW/kg。

Tour在一份新聞稿中說：“它可以提供的能量是非常高的，而且這也是一種構造高功率系統的非常簡單的方法，我們已經在與有興趣商業化該技術的公司進行商討了。”

為了制作蓄電池-超級電容混合動力設備，萊斯大學研究團隊在基質材料上通過沉積方法形成鎳層。然后，通過蝕刻鎳層形成直徑為5 nm的孔。最后，形成了可以存儲離子的高表面積。除去基質之后，鎳基電極材料被聚乙烯醇中的氫氧化鉀固體電解質包裹住。在測試中，研究人員發現，經過10 000次充放電循環后，孔結構沒有衰減，電極-電解質界面性能也沒有任何顯著衰減。

該論文的主要作者Yang Yang在新聞發布會上說：“與鋰離子裝置相比，該結構相當簡單安全，這就像一個蓄電池，但結構是超級電容器的結構。如果我們把它作為超級電容器使用，可以在高電流倍率下快速充電，并在很短的時間內放電。但是對于其他應用，我們發現可以將其設置為像電池一樣：更緩慢地充電和放電。”

由于設備的靈活性和高電荷倍率，可以想象這種儲能設備為靈活移動設備供電的情況。然而，蓄電池/超級電容器的充電倍率將受到典型200 A 240 V單相住宅設備的限制，這樣僅能夠提供（無任何其他負載）48 kW的電能。

納米多孔層本身是可以獨立存在的，不需要添加任何輔助碳材料或導電聚合物。通過將納米多孔層組裝到兩電極對稱器件中，無機材料可提供電池狀薄膜超級電容性能，最大比電容為66m F/cm2（733 F/cm3或358 F/g）。柔性和循環性實驗表明，納米多孔層在長周期循環和不同彎曲條件下能保持高性能。3-D納米多孔NiF2柔性電極的制作易于擴展。該技術還具有適用于制造其他3-D金屬納米多孔材料的潛力。NiF2被用在這項研究中是由于金屬氟化物的工作電壓窗口，并具有在一定的電化學條件下將NiF2轉換成Ni(OH)2的可能性，這將產生一個非常高的理論比電容2 082 F/g。

為制備以納米多孔NiF2為主要材料的超級電容器用薄膜電極，鎳被電沉積在Au/Cr/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基片上，如圖1(a)所示。通過陽極化來電化學蝕刻所沉積的鎳，以形成3-D納米多孔結構。在基質上所制備的3-D納米多孔層(NPL)表現出了良好的柔韌性，如圖1(b)，這要歸因于通過納米多孔結構增強的機械性能。去除基質后，NPL成為獨立存在的，如圖1(c)。所制備的NPL薄膜的厚度約為900 nm，且平均孔徑約為5 nm，這通過掃描電子顯微鏡(SEM)從不同方向的觀察得到了證實，其中截面圖如圖1(d)，表面圖如圖1(e)，底部圖如圖1(f)。平均孔徑約為5 nm NPL也可以通過圖1(g)透射電子顯微鏡(TEM)觀察到。從高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)分辨出的d間距約為0.32 nm，這對應于NiF2(110)面，如圖1(g)的晶格條紋所示。為了研究NPL的多孔結構，通過氮氣吸附進行了布魯諾爾-埃米特-特勒(BET)分析。該數據被用來確定巴雷特-喬伊納-Halenda(BJH)孔徑。觀察到納米尺度的孔主要分布在2～10 nm的范圍。另外，X-射線光電子能譜 (XPS)分析也證實了所制備的NPL主要由Ni和F組成。Ni的2p光譜表示Ni主要是結合F形成NiF。檢測到的O 1s和C 1s光譜是由從大氣中吸附的水分和二氧化碳形成的。

圖1 3-D納米多孔層的結構及其電極原理圖

NPL的最佳固體電解質化合物是聚（乙烯醇）中的KOH（PVA，分子量約為50 000），質量比為1∶1。工作電位窗口設置為－0.8～0.8 V(窄電位窗口，NPW)和－1.4～1.4 V(寬電位窗口，WPW)。NPW條件下的測試中，NPL在3-D納米多孔結構中只能表現為通過靜電吸附的雙電層電容器(EDLC)。然而，在WPW條件下工作時，窗口以1～1.2 V觸發從NiF2到Ni(OH)2的電化學反應，這取決于掃描速率。有趣的是，NPL顯示了典型的雙電層電容器的特征：100 V的高掃描速率時，循環伏安圖(CVs)中的準矩形形狀，如圖2(a)。該數據證明NPL的納米多孔結構在測試過程中起靜電吸附作用，而設備的高電導率減輕了CV測試過程中的極化效應，即使在高達100 V/s的高掃描速率下。通過擬合log(陽極峰值電流)-log(掃描速率)圖，如圖2(b)，得到的b值為0.85，這表明一個表面控制電極過程（對于電容，b=1）在設備中占主導地位。在恒流充放電(GDC)曲線中，準三角形狀也表明了NPL的EDLC特征，如圖2(c)。隨著掃描速率的提高，陽極和陰極峰間加寬的電位差(ΔV)表明擴散控制過程主導了電極反應。如圖2(e)擬合后得到的b為0.64也表示擴散控制過程(b=0.5)主導了電極反應。此外，從GDC曲線可以在0.2/－0.2 V看到一對電池狀平臺，如圖2(f)，這源于陰離子(OH)嵌入和Ni(II)和Ni(Ⅲ)之間的可逆反應Ni(OH)2+OH－?NiOOH+H2O+e－。

圖2 電位窗口下的兩電極對稱裝置中的NPL電化學電容器性能