石墨烯在化學與物理電源中的應用

劉春娜

1 簡介

石墨烯最早是在2004年由英國曼徹斯特大學的安德烈·海姆教授和康斯坦丁·諾沃肖洛夫教授用一種簡單的方法從石墨薄片中剝離出來的，二人也由此榮獲2010年諾貝爾物理學獎。

石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料。它由碳原子以sp2雜化軌道組成，碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構薄膜。其厚度只有0.335 nm，被認為是構建其它維數碳質材料(如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨)的基本單元。石墨烯具有極好的結晶性、力學性能和電學質量，同時還具有優良的導電性能、超出鋼鐵數十倍的強度和極好的透光性。其優異性能具體表現在：理論比表面積高達2 600 m2/g，導熱系數高達5 300W/m·K，載流子遷移率可達20 000 cm2/V，透光率高達98%，實測彈性模量為1 060 GPa。

由于其獨有的特性，石墨烯被稱為“神奇材料”，科學家甚至預言石墨烯電池將“徹底改變21世紀”。類似于碳納米管(CNTs)，石墨烯有著較高的比表面積和特殊的電子傳導能力，利用石墨烯加入電池電極材料中可以大大提高充電效率，并且提高電池容量，因此在鋰離子電池領域內有著廣泛的應用前景。其次，石墨烯在太陽電池應用方面也展現出獨特的優勢：銦錫氧化物(ITO)由于其高的電導率和光透射率已被廣泛用作太陽電池的電極材料，但由于銦資源稀缺，人們急需要尋找一些替代品來代替ITO。石墨烯具有良好的透光性和導電性，很有潛力成為ITO的替代材料。利用石墨烯制作透明的導電膜并將其應用于太陽電池中也成為人們研究的熱點。新型石墨烯材料將不依賴于鉑或其他貴金屬，可有效降低成本和對環境的影響。此外，自我裝配的多層石墨烯片不僅是電池的理想設計，也可以應用于許多其它潛在的能源存儲領域如超級電容器等。石墨烯正越來越受到研究者的普遍關注。

2 石墨烯在鋰離子電池中的應用

鋰離子電池負極材料經歷了從焦炭類碳材料到石墨類碳材料的發展，電池的性能得到了大幅的提升，石墨類碳材料目前已經成為最主流的負極材料。石墨烯作為一種從石墨中分離出來的新型碳質材料，加入到鋰離子電池中能夠大幅提高導電性。韓國的科學家研究了石墨烯應用于鋰離子蓄電池負極材料中的性能，其比容量可以達到540 m Ah/g，如果在其中摻入C60或碳納米管后，負極的比容量分別可達到784和730 m Ah/g，而目前普通的人造石墨負極的比容量只有370 m Ah/g。石墨烯在鋰離子電池中作為負極有如下幾種方式：直接作為鋰離子電池負極、石墨烯/SnO2復合材料作為鋰離子電池負極、石墨烯/Si復合材料作為鋰離子電池負極、石墨烯與 Fe2O3、TiO2、Co3O4等復合作為鋰離子電池負極。石墨烯作為負極材料能夠大幅提高鋰離子電池性能：提高負極的電容量、提高電極電導率同時作為電流收集物質、降低Si基及金屬氧化物負極材料的體積膨脹效應以及縮短鋰離子電池的充電時間和增加鋰離子電池的功率密度。此外，石墨烯還可以與多種材料如磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰、錳酸鋰等復合作為鋰離子電池的正極。

在2014年2月的“石墨烯應用技術研討會”上，業內人士分享了當前國際上最新的石墨烯應用研究進展，展望了未來石墨烯在電子信息、醫藥、光電等領域的應用前景。專家認為，石墨烯是迄今為止世界上已知材料中最薄、強度最大的材料，具有極好的導電性、導熱性和透光性。若將石墨烯用在鋰電池上，未來充滿一次手機電池最快只需要5 s。美國藍石科技公司在《大面積石墨烯制備及其在鋰電池負極材料應用》的報告中，首次發布了與輝銳科技合作開發的石墨烯技術在鋰電池負極材料方面的最新應用成果——基于石墨烯技術的硅基高能負極材料添加劑。這是目前石墨烯在鋰電池領域應用的一次突破性進展。此次發布的鋰電池負極材料添加劑可大幅度提升電池容量，且具有很高的穩定性，備受產業界的期待和關注。

美國普林斯頓大學的研究人員認為，若是采用石墨烯電極，鋰電池的充電時間將能從2 h縮短到只要10 m in。這種新開發的石墨烯電極制造技術，是由美國能源部所屬的西北太平洋國家實驗室(PNNL)與普林斯頓大學共同開發，并且已經授權給廠商Vorbeck Materials，準備推向商業化。PNNL已經證實超薄石墨烯薄片能組裝到鋰離子電池的電極，并能大幅縮短充電所需時間。目前Vorbeck正在將其商業化，希望能復制PNNL在實驗室的成果。該公司將其石墨烯電極材料命名為“Vor-x”。通過使用新的Vor-x材料，研究人員希望能在不減緩充電速度的前提下，進一步擴充鋰離子電池的儲存電量——打破傳統鋰離子電池技術具有的儲存電量與充電速度無法兩全的難題。美國西北大學和伊利諾伊大學共同研發的柔性鋰電池也采用了石墨烯技術。

石墨烯應用于鋰離子電池的關鍵在于如何降低石墨烯的成本、石墨烯與電解液及電極材料的相互作用、石墨烯與正極材料的復合工藝及提高復合的均勻性和吸附性等。無論如何，石墨烯做為一種性能優異的活性材料大規模應用在鋰離子電池上只是時間問題。

3 石墨烯在太陽電池中的應用

石墨烯太陽能技術的光電轉換效率高達60%，是現有多晶硅太陽能技術的2倍。當前市面上的太陽電池板基本為多晶硅，其光電轉換率為30%左右。與多晶硅不同的是，石墨烯可以作為納米涂層，涂于設備表面，以獲得光電轉換的能力。同時也可以制成柔性、透明的光伏電池板。因此，未來裝備太陽電池的設備將更為小巧和美觀，同時可以不受太陽電池板本身的影響而改變產品設計。

石墨烯在太陽電池中有兩個應用方向：一是將石墨烯作為新一代太陽電池的主體材料(即產生光伏效應的材料)；二是將石墨烯作為現有光伏材料的透明電極，利用它的高透光性和高電導率特性。

美國密歇根理工大學科學家用新方法合成了一種獨特且并不昂貴的石墨烯材料——3D石墨烯。該材料具有優良的導電性、較高的催化活性等特點，而且轉換效率并不降低，因此它們能夠用于儲能及能量轉換。研究者將鋰離子氧化物與一氧化碳放在一起，形成化學反應，產生碳酸鋰與蜂窩狀石墨烯。碳酸鋰有助于塑形石墨烯片，并可將它們彼此隔離，預防形成普通石墨。此外，通過酸材料，碳酸鋰分子可輕易從3D蜂窩狀石墨上被去除。研究人員將其用來取代染料敏化太陽電池中的鉑金對電極，然后將太陽電池置于太陽光之下，測量其產能。結果發現，配有3D石墨烯對電極的太陽電池可將7.8%的太陽光線轉化為電力，接近使用昂貴鉑金材料的傳統太陽電池的轉換效率8%。這一合成的3D蜂窩狀石墨烯不僅價格便宜，而且生產難度并不高，使用它們對電極并不會構成特別的挑戰。這項研究項目獲得了美國化學學會石油研究基金(PRF-51799-ND10)及美國國家科學基金會(NSF-CBET-0931587)的聯合資助。

美國佛羅里達大學研究人員2012年通過對石墨烯材料進行摻雜處理，獲得了能量轉化率高的摻雜石墨烯太陽電池。該石墨烯材料摻雜處理所用的物質為三氟甲基磺酰胺(TFSA)，摻雜后的石墨烯太陽電池的能量轉化率高達8.6%。摻雜導致石墨烯薄膜導電能力更強，同時提高了電池內的電位，使其光電轉換效率更高。與過去人們嘗試的摻雜物相比，新的摻雜物TFSA性能穩定，作用持續時間長。研究者在實驗室研發的摻雜石墨烯太陽電池為鑲有金邊的5 mm3的小窗，小窗由硅材料表面鍍單層石墨烯組成。石墨烯和硅結合時形成了電子單向導通的肖特基結，在光照時，它是石墨烯太陽電池中實現光電轉換的區域。肖特基結通常由半導體表面鍍金屬而成，但是研究人員發現，石墨烯材料能夠代替金屬與半導體形成肖特基結。與普通金屬不同，石墨烯是透明和柔性材料，它具有極大的潛力成為太陽電池的重要組成部分。石墨烯太陽電池的能量轉化率能夠通過如此簡單且廉價的處理方法得以提高，展現了其光明前景。如果石墨烯太陽電池的能量轉化率達到10%，且保持生產成本足夠低，那么它們將成為市場上有力的競爭者。佛羅里達大學目前研發的石墨烯太陽電池樣品的基底是硅半導體材料，用于大規模產品生產并不經濟。不過，研究者看好將摻雜石墨烯與更廉價、更具有柔性的基底材料相結合，這些基底材料包括全球眾多實驗室正在開發的高分子膜。

美國蘋果公司在亞利桑那州的梅薩建立的工廠正在開發太陽電池，并計劃將其用在新一代iOS設備中，該太陽電池當中將會使用石墨烯。2013年，蘋果公司提交了一份專利申請，該專利與麻省理工學院的石墨烯太陽電池的科研成果有關。該專利申請內容涉及在一些設備中的觸控屏中內嵌太陽電池的技術，但不涉及將太陽電池產生的電能輸送給電池的技術。分析人士預計蘋果將利用太陽電池技術延長iPhone6電池續航時間，iPhone6的藍寶石玻璃顯示屏將內嵌太陽電池。

日本名古屋大學的研究小組開發出一種像馬鞍一般彎曲的碳納米分子，他們將這種碳納米分子命名為“彎曲納米石墨烯”。這種新材料高0.6 nm、寬1.3 nm。由于碳分子之間有大量微小的空間，易溶解于乙醇等有機溶劑中，很容易應用到電子基板上，有望用于制造太陽電池。

牛津大學和西班牙Universitat Jaume I組成的光伏和光電器件組(DFO)的研究團隊開發了一個光電池設備，使用基于石墨烯材料制成的太陽電池，可使太陽電池的有效轉化率達到15.6%。他們將二氧化鈦和石墨烯結合在一起，當做電荷收集器，并使用鈣鈦礦作為太陽光吸收器。除了能夠改善太陽能轉化效率之外，這個設備還可在低溫條件下制造。通過內嵌幾層材料，研究團隊還可以使用基于解決方案的配置技術在低于150℃的地方對其進行處理。

4 展望

石墨烯在化學與物理電源領域的應用前景越來越光明：通過使用這種材料，研究人員開發出了極具性價比的太陽電池和鋰離子電池，此外，美國卡博特公司、韓國浦項公司在石墨烯電容器方面也取得重要進展；美國科學家還研制出微型石墨烯超級電容，其充電和放電速度比普通電池快1 000倍，能夠很容易制造并整合成為器件，未來有望制造出更小的手機；日本產業技術綜合研究所也開發出僅利用石墨烯作為空氣電極的新型鋰空氣電池；澳大利亞科學家甚至用石墨烯制造出了一種更致密的超級電容，其使用壽命可與傳統電池相媲美，且比能量為現有超級電容的12倍，可廣泛應用于可再生能源存儲、便攜式電子設備以及電動汽車等領域；韓國光州科學技術院研發的石墨烯超級電容可將電動汽車的充電時間縮短至16 s，其核心在于，新型多孔石墨烯材料含有巨大的內部表面區域，因此能實現在極短時間內充電，所充電量與普通鋰電池的電量相當，且電極在經過1萬次充放電之后，比能量未見明顯損失。

總之，隨著全球石墨烯制備及應用性技術研究的不斷深入，它將逐步改變現有化學與物理電源產業的布局，一旦大規模投入應用，將對電源的研究與發展產生不可估量的影響。