釩錳氧化物復(fù)合正極材料制備及性能

潘 超， 韓恩山， 朱令之，劉亞磊， 吳志芹

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，天津 300130）

鋰離子電池自商品化以來，作為二次電池一直備受人們的青睞。然而隨著社會的發(fā)展，人們對鋰離子電池的性能要求越來越高，如高容量、高安全性能、價格低廉等[1]。錳資源豐富，價格低廉，對環(huán)境友好，而且錳酸鋰具有放電電壓高、安全性好的優(yōu)勢，因此錳酸鋰被認(rèn)為是最有前景的替代鈷酸鋰的正極材料[2-4]。鋰釩氧化物比容量高、循環(huán)壽命長、低成本、無污染、易制備和在空氣中穩(wěn)定等特點，也使其引起了人們的廣泛關(guān)注。然而這兩種材料又存在明顯的缺點，鋰錳氧化物理論容量較低，循環(huán)穩(wěn)定性較差；鋰釩氧化物放電電位較低，安全性能較差，這些缺點嚴(yán)重制約其在鋰離子電池中的應(yīng)用和發(fā)展。尋找合理的材料搭配方法，成為研究的熱點[5-7]。

由于鋰錳氧化物與鋰釩氧化物兩種材料的優(yōu)缺點相互對應(yīng)，因此設(shè)想將兩種材料復(fù)合在一起制備出來，把兩者的優(yōu)點集合在一起，摒棄各自的缺點，得到一種理想化的鋰離子電池正極材料。本研究的目的主要是對該種復(fù)合材料的探索。

1 實驗

1.1 樣品的制備

以Li2CO3、NH4VO3和MnO2為原料，采用高溫固相法，按V/Mn 比(4∶1、3∶2、1∶1、2∶3 和 1∶4)稱取樣品，以無水乙醇作為溶劑在行星球磨機(jī)上研磨5 h，然后轉(zhuǎn)至馬弗爐中，在600℃下分別煅燒12、18、24 h，隨爐冷卻，研磨后得到不同煅燒時間的復(fù)合材料。

1.2 模擬電池的裝配

將上述制得的活性物質(zhì)與乙炔黑和PVDF按8∶1∶1的質(zhì)量比混合均勻，然后在適量的NMP溶液中攪拌制得漿料，與鋁箔上涂布碾壓成膜。100℃下干燥24 h制得正極片。采用金屬鋰片作負(fù)電極，Celgard2400為隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)溶液為電解液，在相對濕度≤5%的手套箱內(nèi)組裝成模擬電池，靜置24 h。

1.3 電化學(xué)性能的測試

采用SDT-2960型分析儀進(jìn)行前驅(qū)體的熱重分析(TG-DTA)，高純氮氣氣氛下，溫度范圍為20～900℃，升溫速度為10℃/min。

采用CT2001A型LAND多通道電池測試系統(tǒng)在2.5～4.3 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

由圖1可見，在150～200℃范圍內(nèi)有一個明顯的吸熱峰，對應(yīng)TG曲線上有明顯的質(zhì)量損失，這個過程主要是偏釩酸銨分解產(chǎn)生氣體所引起的；在300℃左右有一個吸熱峰，對應(yīng)TG曲線上有明顯的質(zhì)量損失，且曲線波動較大，可能是因為碳酸鋰分解產(chǎn)生二氧化碳的緣故；在600℃左右也出現(xiàn)一個吸熱峰，此時TG曲線開始變得平滑出現(xiàn)平臺，失重變化趨于平穩(wěn)，這是反應(yīng)生成釩錳氧化物的緣故。從而得到此次實驗的煅燒溫度即為600℃。

圖1 Li2CO3+NH4VO3+MnO2的TG-DTA曲線

2.2 充放電循環(huán)測試分析

2.2.1 煅燒時間為12 h的充放電循環(huán)

圖2顯示的是在600℃下煅燒12 h所得的不同比例的釩錳氧化物材料在0.1、0.2、0.5C倍率下，經(jīng)多次恒電流充放電循環(huán)實驗后所得放電比容量與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，即充放電循環(huán)性能曲線。由圖2可見，隨著V/Mn的不斷減小，該復(fù)合材料的充放電循環(huán)可逆性能越來越好。在0.1 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 時，煅燒 12 h 的首次放電比容量分別為 17.5、18.9、40.9、87.9、124.4mAh/g；10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 13.8、19.4、29.4、51.2、65.4mAh/g；容量保持率分別為 78.9%、102.6%、71.9%、58.2%、52.6%。0.2 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 時，煅燒 12 h 的首次放電比容量分別為 9.8、13.7、23.5、35.1、52.4 mAh/g；10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 9.4、9.7、17.3、33.3、48.8mAh/g；容量保持率分別為96.0%、70.8%、73.6%、94.9%、93.1%。0.5 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 時，煅燒 12 h 的首次放電比容量分別為 5.6、4.9、7.2、20.1、34.8mAh/g，10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 5.5、4.5、6.2、20.6、35.1mAh/g；容量保持率分別為98.2%、91.8%、86.1%、102.5%、100.9%。

圖2 煅燒時間為12 h的釩錳氧化物材料的充放電循環(huán)圖

2.2.2 煅燒時間為18 h的充放電循環(huán)

圖3顯示的是在600℃下煅燒18 h所得的不同比例的釩錳氧化物材料在0.1、0.2、0.5 C倍率下，經(jīng)多次恒電流充放電循環(huán)實驗后所得放電比容量與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，即充放電循環(huán)性能曲線。圖3中可見，隨著V/Mn的不斷減小，該復(fù)合材料的充放電循環(huán)可逆性能越來越好。在0.1 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 時，煅燒 18 h 的首次放電比容量分別為 32.5、43.3、92.8、117.9、142.4mAh/g；10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 28.8、46.7、63.7、69.3、80.4mAh/g；容量保持率分別為88.6%、107.9%、68.6%、58.8%、56.5%。在0.2 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 時，煅燒 18 h 的首次放電比容量分別為 24.8、37.9、52、56.6、67.4mAh/g；10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 24.4、32.9、49.3、54.8、63.8mAh/g；容量保持率分別為98.4%、86.8%、94.8%、96.8%、94.7%。在0.5 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 時，煅燒 18 h 的首次放電比容量分別為 20.6、28.7、34.6、42.9、49.8mAh/g，10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 20.5、31.7、34.1、41.7、50.1mAh/g，容量保持率分別為99.5%、110.5%、98.6%、97.2%、100.6%。

圖3 煅燒時間為18 h的釩錳氧化物材料的充放電循環(huán)圖

2.2.3 煅燒時間為24 h的充放電循環(huán)

圖4顯示的是在600℃下煅燒24 h所得的不同比例的釩錳氧化物材料在0.1、0.2、0.5 C倍率下，經(jīng)多次恒電流充放電循環(huán)實驗后所得放電比容量與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，即充放電循環(huán)性能曲線。圖4中可見，隨著V/Mn的不斷減小，該復(fù)合材料的充放電循環(huán)可逆性能越來越好。V/Mn=1∶4時，首次放電比容量可達(dá)到 157.8 mAh/g。在 0.1 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 時，煅燒 24 h 的首次放電比容量分別為 3.3、2.8、8.4、38.3、157.8mAh/g；10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 4、5.1、8、29、56.8 mAh/g；容量保持率分別為121.2%、182.1%、95.2%、75.7%、36.0%。0.2 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4時，煅燒 24 h 的首次放電比容量分別為 3.3、4.2、6.8、24.3、33.7mAh/g；10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 3.3、3.9、6.6、23.4、32.4 mAh/g；容量保持率分別為100%、92.9%、97.1%、96.3%、96.1%。0.5 C 下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4時，煅燒 24 h 的首次放電比容量分別為 2.6、2.9、4.9、18.5、6.5mAh/g，10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 2.6、2.8、4.8、19.1、8.3mAh/g，容量保持率分別為 100%、96.6%、98.0%、103.2%、127.7%。

圖4 煅燒時間為24 h的釩錳氧化物材料的充放電循環(huán)圖

2.2.4 V/Mn為1∶4的釩錳氧化物材料的充放電循環(huán)

圖5顯示的是在600℃下不同煅燒時間所得的V/Mn為1∶4的釩錳氧化物材料在0.1、0.2、0.5 C倍率下，經(jīng)多次恒電流充放電循環(huán)實驗后所得放電比容量與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，即充放電循環(huán)性能曲線。圖5中可見，煅燒時間為18 h該復(fù)合材料的充放電循環(huán)可逆性能最好。在0.1 C下，煅燒時間分別為12、18、24 h時，首次放電比容量分別為124.4、142.4、157.8mAh/g；10次循環(huán)后，其放電比容量分別為65.4、80.4、56.8mAh/g；容量保持率分別為52.6%、56.5%、36.0%。在0.2 C下，煅燒時間分別為12、18、24 h時，首次放電比容量分別為52.4、67.4、33.7 mAh/g；10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為48.8、63.8、32.4 mAh/g；容量保持率分別為 93.1%、94.7%、96.1%。在0.5C下，煅燒時間分別為12、18、24 h時，首次放電比容量分別為34.8、49.8、6.5mAh/g；10次循環(huán)后，其放電比容量分別為35.1、50.1、8.3mAh/g；容量保持率分別為100.8%、100.6%、127.7%。

圖5 V/Mn為1∶4的釩錳氧化物材料的充放電循環(huán)圖

2.2.5 煅燒時間為18 h釩錳氧化物材料的首次充放電循環(huán)

圖6顯示的是在600℃下煅燒18 h所得的各種釩錳氧化物材料在0.1 C倍率下的首次充放電曲線。從圖6可見隨著V/Mn的不斷減小，其充放電電壓平臺越來越平直且明顯，平臺區(qū)間也越來越長。當(dāng)V/Mn=1∶4時，該材料的充放電曲線在2.8、4.0、4.1 V處出現(xiàn)了三個放電電壓平臺，這分別是LiV3O8和LiMn2O4的放電電壓平臺(如表1)。

3 結(jié)論

圖6 煅燒時間為18 h釩錳氧化物材料的首次充放電曲線圖

表1 不同比例釩錳氧化物的首次充放電情況（011C）

在不同煅燒時間(12、18、24 h)下的充放電循環(huán)測試中，這3個充放電循環(huán)圖中有一個共同點：隨著V/Mn比例的不斷減小，該復(fù)合材料的充放電循環(huán)可逆性能越來越好，即可得出V/Mn為1∶4的復(fù)合材料循環(huán)性能最好；由V/Mn為1∶4的復(fù)合材料充放電循環(huán)圖可見，當(dāng)煅燒時間為18 h時得到的復(fù)合材料的性能最好。0.1 C倍率下，首次放電比容量為142.4mAh/g；本實驗制備的釩錳氧化物為鋰離子電池正極材料提供了一種新的可能，其電化學(xué)性能還需要研究者進(jìn)一步的研究和提高。

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