淀粉基活性炭微球的制備及電化學性能研究

付曉亭， 賈 凡， 陳明鳴， 王成揚

（天津大學化工學院，天津 300072）

近些年來，為制備具有優良倍率性能的多孔炭材料，Wang等[1]對多孔炭材料孔徑結構中電解質離子的傳輸過程進行了研究，并提出理想的多孔炭材料應具有三維有序/層次孔徑結構，該孔徑結構能夠為電解質離子的傳輸提供較小的傳質阻力和較短的擴散距離，從而有利于電解質離子在其中的快速傳輸。為此，很多研究人員致力于采用模板法或自組裝法，制備有序中孔炭材料或三維有序多孔炭材料的研究[2-4]。但通常模板法或自組裝法操作非常復雜，制備成本高，所需時間長，并且對環境具有一定程度的污染，很難大規模應用于雙電層電容器的生產之中。因此，對應用于雙電層電容器電極材料的多孔炭材料的制備，尤其是擴大化生產來說，成本較低，造作簡便的制備方法，和價格低廉，存在廣泛的原材料的研究更應該受到重視。

多孔炭材料的制備方法，除上述的模板法和自組裝法之外，還包括傳統的制備方法，即物理活化法和化學活化法。其中，物理活化法一般包括水蒸氣活化法、二氧化碳活化法等，操作較為簡單，在低端商業活性炭生產中應用較為廣泛。但物理活化法所得活化產物孔徑結構含量較低，表面積較低。而化學活化法，雖然所得產物具有豐富的孔徑結構和發達的表面積，但在活化劑的回收利用及再生、活化產物的清洗和設備防腐等方面存在致命的問題。Dai等[5]采用兩種活化方法共同作用的方式，即所謂的物理-化學活化法，制備了高品質多孔炭材料，成功地解決了傳統活化法存在的問題。磷酸作為一種性質較為溫和的化學活化試劑，因其優異的造孔作用和對炭殘留率的提高作用，在黏膠基碳纖維的制備及生產中得到了廣泛應用[6]，且磷酸對環境的污染程度較其它化學活化試劑低，有利于大規模生產應用。而水蒸氣因其深度活化作用[5]，是物理-化學活化法中最為常見的物理活化試劑。

淀粉作為一種存在廣泛、雜質含量較低，具有良好天然球形結構的生物質原料，在高性能炭材料，尤其是高性能炭微球材料的制備領域受到了研究人員的廣泛關注。通過一定的處理過程，可制得具有良好球形結構的淀粉基炭微球[7]。本文中，以馬鈴薯淀粉為前驅體，采用磷酸——水蒸氣混合活化法，制備了具有合理孔徑分布的活性炭微球材料。經過電化學測試，所得樣品體現出了優異的充放電倍率性能，在高達400mV/s的掃描速率下，其循環伏安（CV）曲線仍保持了良好的矩形形狀。

1 實驗

1.1 樣品制備

將馬鈴薯淀粉在質量分數為20%的磷酸溶液中進行1 h浸漬處理，隨后在40℃條件下干燥24 h。再將樣品放入管式爐內，在N2氣氛下以0.5℃/m in的速度升溫至400℃。隨后以2℃/min的速度升溫至900℃，通入水蒸氣(流量為120m L/m in)進行活化處理，得到淀粉基活性炭微球。根據水蒸氣通入時間的不同，將所得活性炭微球分別標記為PC20、PC40、PC60、PC80(PC代表馬鈴薯淀粉基活性炭微球；數字代表以min為單位的活化時間)。

1.2 樣品表征

采用Philip XL 30型掃描電子顯微鏡(SEM)對所得樣品的形貌進行觀察。分析過程中儀器加速電壓設為20 kV。活化樣品的孔徑結構在美國麥克公司的TriStar3000型氣體吸附分析儀上進行，以液氮為吸附質，分析溫度為77 K。

1.3 電化學測試

將所得淀粉基活性炭微球樣品與導電炭黑（Carbot VXC72）、粘結劑（聚四氟乙烯PTFE）按0.85∶0.10∶0.05的比例混和，制備活性炭電極，以質量分數為30%的KOH水溶液為電解液，組裝紐扣型雙電層電容器。采用CHI604A型電化學綜合分析儀進行循環伏安測試，采用的掃描范圍為0～1.0 V。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

馬鈴薯淀粉原料和活化樣品PC80的SEM圖如圖1所示。由圖1可知，馬鈴薯淀粉顆粒大多數為橢圓球形結構，也有部分馬鈴薯淀粉顆粒為不規則多面體結構，如圖1（a）所示。經磷酸-水蒸氣混合活化法活化后所得樣品成功地保持了馬鈴薯淀粉的天然球形結構，只是在尺寸上有所減小，如圖1（b）所示。此外由圖1可知，作為一種天然存在的生物質材料，馬鈴薯淀粉顆粒的大小不一，尺寸分布較寬，這也造成所得的活性炭微球的尺寸并不均一。由圖1（c）可知，所得活性炭微球的顆粒表面比較光滑，這也表明了在活化過程中淀粉的天然球形結構保持的完整性。原料馬鈴薯淀粉顆粒內部，淀粉分子鏈呈輻射狀排列，在其臍心處淀粉分子鏈的排列較稀疏，存在孔穴結構[8]。因此，馬鈴薯淀粉經過活化處理所得的樣品為具有一定壁厚的空心球形結構，如圖1（d）所示。

2.2 孔徑結構分析

圖1 SEM圖

圖2為不同磷酸-水蒸氣混合活化條件下,制備的淀粉基活性炭微球的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。從圖2（a）中可知，當活化時間為20～60m in時，所得活化樣品的N2吸附等溫線吸脫附分支幾乎完全重合，且相對壓力較高時均呈現非常明顯的飽和吸附平臺，均屬于典型的Ⅰ型等溫線。這說明當活化時間為20～60m in時，磷酸-水蒸氣混合活化法制備的淀粉基活性炭微球的孔徑分布中微孔含量明顯占優，為微孔型活性炭。但同時，隨著活化時間的增加，所得淀粉基活性炭微球的N2吸附等溫吸附線平臺前的“陡坡”的相對壓力范圍明顯變寬，說明活化樣品內部孔徑相對較大的微孔的含量隨著活化時間的增加而增加。這與活化樣品的孔徑分布曲線一致。當活化時間為80min時，所得淀粉基活性炭微球PC80的孔徑分布曲線在2 nm附近向上爬升的趨勢最明顯，且在N2吸附等溫線上出現了代表中孔存在的滯后回環，說明PC80中存在一定量的中孔結構。此外PC80的孔徑分布曲線上出現的代表中孔存在的峰也證明了這一點，如圖2（b）所示。

圖2 不同活化時間所得淀粉基活性炭微球的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布曲線（b）

由N2吸附等溫線計算所得的不同活化樣品的孔徑結構參數如表1所示。根據計算結果可知，隨著活化時間的增加，所得淀粉基活性炭微球的微孔和中孔的含量均不斷增加。在活化時間為60m in時，所得淀粉基活性炭微球PC60具有最大的微孔含量。之后，當活化時間增加至80m in時，雖然在所得淀粉基活性炭微球PC80的孔徑結構組成中，微孔的含量仍多于中孔，但相較于PC60，PC80中的中孔含量有了明顯的上升。此外，活化時間為80min時所得的淀粉基活性炭微球PC80，具有最發達的孔隙結構和最高的中孔含量。這是因為，在磷酸—水蒸氣混合活化法中，磷酸主要起到廣度活化作用，水蒸氣主要起到深度活化作用。即主要的孔隙網絡由磷酸活化形成，水蒸氣在磷酸活化形成的孔隙中進一步與活性炭原子發生刻蝕反應，從而擴大原有孔隙尺寸或生成新的孔隙。隨著活化時間的增加，水蒸氣的活化作用越來越明顯，使得部分原有的微孔被刻蝕后尺寸擴大成為中孔，表現為所得淀粉基活性炭微球中的中孔含量不斷增加。因此活化時間最長的活化樣品PC80具有最大的中孔含量，且因為水蒸氣與磷酸的協同活化作用，PC80具有可供N2快速脫附的孔徑結構，表現為其N2吸附曲線上的滯后回環并不明顯。

表1 不同活化時間所得活化樣品的孔徑參數

2.3 電化學性能

作為雙電層電容器電極材料，淀粉基活性炭微球表現出了優異的電化學性能。圖3是不同活化時間所得的淀粉基活性炭微球在400mV/s的高掃描速率下的循環伏安曲線。由圖3可知，各活化樣品的循環伏安曲線均表現出良好的可逆性，且在高掃描速率下仍能保持準矩形，說明首先，作為炭電極材料的淀粉基活性炭微球在高掃描速率下表現出了優異的離子傳輸性能，電解質離子能夠快速到達材料內部的微孔中，以形成電化學雙電層的形式儲存能量；其次，本實驗中通過磷酸-水蒸氣混合活化法制得的淀粉基活性炭微球，因具有高中孔含量的合理孔隙結構而表現出出色的倍率性能，適合用作高功率雙電層電容器的電極材料。

圖3 不同活化時間所得淀粉基活性炭微球在掃描速率為400 m V/s時的循環伏安曲線

通過圖3中的循環伏安曲線，可計算不同活化時間所制得的淀粉基活性炭微球的質量比電容值，所對應的電流密度取循環伏安曲線中電壓為0.5 V時電流絕對值的平均值。根據計算可知，活化時間為80m in時所得的淀粉基活性炭微球PC80具有最優的電化學性能，在電流密度高達32.7 A/g的條件下，仍能保持103 F/g的質量比電容值。相較于Kuraray Chemical生產的YP17型商業活性炭具有較大優勢：YP17型商業活性炭在電流密度為10 A/g的條件下，質量比電容為109 F/g[9]。由此可知，本實驗中采用磷酸—水蒸氣混合活化法制得的低成本活性炭微球，因其在大電流條件下出色的電化學性能，具有一定的商業開發價值。

圖4為不同活化時間所得的淀粉基活性炭微球的交流阻抗Nyquist圖。所有樣品均表現出了良好的電容特性，所對應的Nyquist曲線均為與橫坐標近乎垂直的直線。圖4中的插圖為阻抗譜圖的高頻區域放大圖。由放大圖可知，各樣品的內阻值均相對較小，分別為：0.16(PC20）、0.16(PC40)、0.16（PC60）、0.20Ω（PC80）。交流阻抗譜圖中的內阻值一般反映了電極材料的接觸電阻—包括相鄰的樣品顆粒間的接觸電阻、樣品顆粒與集流體之間的接觸電阻，和電解質離子轉移過程中的離子阻力[10]。在不同活化時間所得的淀粉基活性炭微球中，相較于PC20、PC40、PC60相同的內阻值，PC80的內阻值較大，這是因為PC80顆粒內部孔隙結構主要來自于水蒸氣的刻蝕作用，在產生豐富的孔隙結構的同時，顆粒內部的炭質結構被大量刻蝕，導致顆粒的導電性能較差，進而導致顆粒之間、顆粒與集流體之間的接觸電阻值均較高。此外，放大圖中高頻區出現的半圓形弧線的直徑，代表了炭電極中孔隙結構的極化阻值[11]。通常情況下，極化阻值與離子傳輸速率成正比[11]。由放大圖可知，不同活化時間所得的淀粉基活性炭微球的極化阻值，隨活化時間的增加而逐漸增大。這是因為隨著活化時間的增加，所得淀粉基活性炭微球的孔隙結構不斷豐富、復雜，使得孔隙結構中的極化阻值隨之不斷增加。同時，隨著活化時間的增加，所得淀粉基活性炭微球的孔隙結構中中孔的含量不斷增加，對電解質離子的傳輸起到了促進作用，使得極化阻值的增加趨勢并不明顯。總體來說，通過磷酸-水蒸氣混合活化法制備的系列淀粉基活性炭微球的內阻值和極化阻值均較小，表現出了優異的阻抗性能。

3 結論

本文中，以具有良好可再生性的低成本原料馬鈴薯淀粉為前驅體，使用簡便、易操作的磷酸-水蒸氣混合活化方法，制備了一種具有良好孔徑分布的淀粉基活性炭微球。經過研究發現：隨著活化時間的延長，所得的淀粉基活性炭微球的孔隙結構、中孔含量均有明顯增加。在6mol/L KOH電解質溶液中的電化學測試中，所得活化樣品均表現出了良好的倍率性能。在32.7 A/g的電流密度下，活化時間為80m in時所得的淀粉基活性炭微球的質量比電容為103 F/g。說明該產品在大電流密度下電化學性能良好，具有一定的商業開發價值。

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