納米鈷鐵復(fù)合氧化物的制備與電化學(xué)性能

胡文勝， 劉 斌， 李亞娟

（新疆教育學(xué)院，新疆維吾爾族自治區(qū)烏魯木齊 830043）

鋰離子二次電池負(fù)極材料經(jīng)歷了從金屬鋰到鋰合金、碳素材料、過渡金屬氧化物的研究過程。目前實(shí)際使用主要為碳素材料，盡管通過材料改性在一定程度上改善了結(jié)構(gòu)缺陷，提高了循環(huán)性能,但其容量低的固有缺點(diǎn)無法克服,影響碳素材料的實(shí)際應(yīng)用。

因此尋找更好、更可靠的新型鋰離子電池負(fù)極材料成為人們的研究方向，自1997年Fuji公司研究人員發(fā)現(xiàn)無定形錫基復(fù)合氧化物(簡(jiǎn)稱TCO)有較好的循環(huán)壽命和較高的可逆容量，這一結(jié)果在《Science》發(fā)表后，氧化物負(fù)極材料[1-6]引起了人們的廣泛注意,成為電池負(fù)極材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

Fe2O3、Co3O4是目前研究較多的金屬氧化物負(fù)極材料。Fe2O3的主要缺點(diǎn)是循環(huán)性能欠佳[7]，Co3O4主要缺點(diǎn)是成本較高[8-10]，這些缺點(diǎn)影響了金屬氧化物負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用，而克服這些缺點(diǎn)是目前金屬氧化物負(fù)極材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。本研究采用沉淀法[11-12]制備納米鈷鐵二元復(fù)合氧化物，并研究了它們的組成、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能，以期改善上述負(fù)極材料性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 利用沉淀法制備納米鈷鐵復(fù)合氧化物

將一定量的濃NH3·H2O溶液滴加到50 m L0.25 mol/L FeCl3和50m L0.25mol/LCoCl2混和溶液中，滴速為0.2滴/s。待沉淀完全后，繼續(xù)攪拌6 h，并將此沉淀放置24 h后抽濾，洗滌至pH值為中性，然后置于烘箱中，于60℃下干燥24 h，冷卻至室溫后研磨，后置于馬弗爐中在500℃下加熱6 h，即得到深褐色粉狀鈷鐵復(fù)合氧化物。

1.2 納米鈷鐵復(fù)合氧化物的表征

采用DX-1000型X-射線衍射儀測(cè)試，Cu Ka靶。顆粒大小由謝樂公式采用X-射線線寬法計(jì)算得到。采用H-600型透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌和顆粒分布。

1.3 納米鈷鐵復(fù)合氧化物電化學(xué)性能測(cè)試

將活性物質(zhì)鈷鐵復(fù)合氧化物粉末、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比75∶20∶5在溶劑N-甲基吡咯烷酮中混合均勻，然后將其均勻涂布在集流體銅箔上，在120℃真空干燥6 h制成鈷鐵復(fù)合氧化物電極。以鈷鐵復(fù)合氧化物為正極，以Cellgard-2400型聚丙烯膜為隔膜，1.0 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(體積比為1∶1)溶液為電解液，金屬鋰為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式測(cè)試電池。在Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為2.5～0.05 V，充放電電流密度為0.2mA/cm2。循環(huán)伏安測(cè)試在CHI660b上進(jìn)行測(cè)試，掃描速度為0.2mV/s，掃描范圍為2.5～0.05 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米鈷鐵復(fù)合氧化物的物相和微結(jié)構(gòu)

圖1為鈷鐵復(fù)合氧化物樣品的XRD圖。可見，各特征衍射峰尖銳，這些峰的位置與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片相符合，說明合成樣品為鈷鐵復(fù)合氧化物。根據(jù)鈷鐵復(fù)合氧化物的最強(qiáng)衍射峰101峰，采用Scherrer公式可以計(jì)算鈷鐵復(fù)合氧化物平均顆粒尺寸分別為25 nm。可見，樣品的尺寸在納米級(jí)范圍內(nèi)。

圖1 復(fù)合氧化物Co3O4-Fe2O3的X射線衍射圖

圖2為鈷鐵復(fù)合氧化物樣品的透射電鏡圖。從圖2可見，鈷鐵復(fù)合氧化物有許多大小比較均勻的球狀顆粒和棒狀顆粒組成，球狀顆粒之間存在較輕的團(tuán)聚現(xiàn)象，而棒狀顆粒分散情況良好。從圖2可估計(jì)球狀顆粒平均粒徑和棒狀顆粒的一維長(zhǎng)度均為25 nm，與XRD得到的結(jié)果相符。均勻的粒度分布、較小的顆粒尺寸使納米鈷鐵復(fù)合氧化物負(fù)極具有較好的循環(huán)性能。

圖2 納米復(fù)合材料Co3O4-Fe2O3的透射電鏡圖

2.2 納米鈷鐵復(fù)合氧化物的電化學(xué)性能

圖3為鈷鐵復(fù)合氧化物的前3次循環(huán)伏安曲線。很明顯，在首次循環(huán)放電過程中，在0.8 V左右出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，這對(duì)應(yīng)著Co3O4→Co的還原、Fe2O3→FeO的還原、FeO→Fe還原以及在鈷鐵復(fù)合氧化物電極上形成固體電解質(zhì)界面膜(即通常所說的SEI膜)。

圖3 Co3O4-Fe2O3電極的循環(huán)伏安圖

在充電過程中，在1.6 V附近出現(xiàn)的氧化峰，對(duì)應(yīng)著Fe被氧化成FeO再氧化成Fe2O3、Co被氧化成Co3O4。在第二次循環(huán)充放過程中，0.8 V附近的還原峰有一定程度的減弱，其它峰的強(qiáng)度變化不大，各次循環(huán)伏安曲線之間重合得比較好，說明納米鈷鐵復(fù)合氧化物負(fù)極具有較好的循環(huán)性能。

圖4為鈷鐵復(fù)合氧化物的前3次充放電曲線。從首次放電曲線可見，在0.8 V附近出現(xiàn)了一個(gè)長(zhǎng)平臺(tái)，這與循環(huán)伏安曲線中在0.8 V出現(xiàn)的還原峰相對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng)著Co3O4→Co的還原、Fe2O3→FeO的還原、FeO→Fe還原以及在鈷鐵復(fù)合氧化物電極上形成固體電解質(zhì)界面膜(即通常所說的SEI膜)。從首次充電曲線可見，在1.6 V附近出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái)，這與循環(huán)伏安曲線中在1.6 V出現(xiàn)的氧化峰相對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng)著Fe被氧化成FeO再氧化成Fe2O3、Co被氧化成Co3O4。

圖4 Co3O4-Fe2O3電極的充電-放電圖

從圖4可見，第二、三周放電平臺(tái)相似，與第一周不同，主要是因?yàn)榈谝恢茉阝掕F復(fù)合氧化物電極上形成固體電解質(zhì)界面膜。同時(shí)放電容量依次減小，放電容量的下降主要是因?yàn)榇罅康腖i+嵌入無法脫出，Wu XiangLan等人認(rèn)為這部分Li+無法脫出主要是對(duì)氧化物結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用。同時(shí)可能由于鈷鐵復(fù)合氧化物負(fù)極具有較大的比表面積，使電極表面上SEI膜的形成而消耗了較多的金屬鋰的緣故[13]。三條充電曲線形狀相似，說明發(fā)生化學(xué)反應(yīng)相同，充電容量依次減小。

圖5為鈷鐵復(fù)合氧化物與氧化鐵的50周放電容量對(duì)比圖。鈷鐵復(fù)合氧化物初始放電比容量為365mAh/g，第30周放電比容量為314mAh/g，第40周放電比容量為268.9mAh/g，第50周放電比容量為250.2mAh/g；氧化鐵的初始放電比容量為806.2mAh/g，第30周放電比容量為133.2mAh/g，第40周放電比容量為88.5mAh/g，第50周放電比容量為53mAh/g。可見鈷鐵復(fù)合氧化物的放電比容量明顯高于氧化鐵。從30～50周，鈷鐵復(fù)合氧化物放電比容量由314mAh/g衰減到250.2mAh/g，放電比容量保持率為80%；從40周到50周，鈷銅復(fù)合氧化物放電比容量由268.9 mAh/g衰減到250.2mAh/g，放電容量保持率為93%，鈷鐵復(fù)合氧化物放電容量的衰減明顯低于氧化鐵。從放電容量-循環(huán)次數(shù)對(duì)比圖可見，從第40周后鈷鐵復(fù)合氧化物放電圖形基本為一平臺(tái)，說明鈷鐵復(fù)合氧化物具有良好的循環(huán)性能。

圖5 單一Fe2O3和納米復(fù)合材料電極的放電容量-循環(huán)次數(shù)對(duì)比圖

3 結(jié)論

以二氯化鈷、氯化鐵、氨水為原料，用沉淀法制備了納米鈷鐵復(fù)合氧化物粉末，并用X-射線衍射分析、透射電鏡和多種電化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行了表征和測(cè)試。結(jié)果表明鈷鐵復(fù)合氧化物由許多大小比較均勻的球狀顆粒和棒狀顆粒組成，樣品粒度分布較集中、平均粒徑在25 nm左右，球狀顆粒存在較輕的團(tuán)聚現(xiàn)象；電化學(xué)研究表明，從40周到50周，鈷鐵復(fù)合氧化物放電比容量由268.9mAh/g衰減到250.2mAh/g，放電容量保持率為93%，從放電比容量-循環(huán)次數(shù)對(duì)比圖中可見，第40周后鈷鐵復(fù)合氧化物放電圖形基本為一平臺(tái)，說明納米鈷鐵復(fù)合氧化物具有較高的放電比容量和良好的循環(huán)性能；與碳材料相比，納米鈷鐵復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可靠性較高，與電解質(zhì)溶液相容性較好，具備較高的放電容量和良好的循環(huán)性能，同時(shí)鈷鐵復(fù)合氧化物采用部分氧化鐵取代四氧化三鈷，有效降低了生產(chǎn)成本，是一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。

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