負極為鈦酸鋰的軟包裝鋰電池

杜小紅，李凡群

（浙江萬向億能動力電池有限公司，浙江杭州 311215）

目前商用鋰離子電池負極材料大多采用各種嵌鋰碳、石墨。但是，含碳負極材料也存在一些缺點，如在第一次循環時形成一層表面鈍化薄膜，會大量消耗正極材料中的鋰離子，造成很大的容量損失；碳負極的電位與鋰的電位很接近，電池過充時，金屬鋰可能在碳電極面析出而引發安全問題[1-2]；釋放能量的速度不夠快，不適合需要瞬間強電流的設備等。鋰鈦復合氧化物Li4Ti5O12是一種金屬鋰和低電位過渡金屬鈦的復合氧化物，屬A2BX4系列，是具有缺陷的尖晶石結構，空間群為Fd3m，具有鋰離子的三維擴散通道[3-4]。理論計算證明，對于尖晶石結構的鈦酸鋰，經過多次循環之后，其立方單元晶胞的體積收縮小于1%，鋰嵌入引起的張力變化基本為零，所以該材料具有很好的穩定性和安全，并具有很好的電化學循環性能[5]。各種材料的電池優缺點見表1。

表1 各種電池的優缺點對比表

1 實驗

以鈦酸鋰作為陽極活性物質，鋰的其他化合物作為陰極活性物質（如鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料等），所用負電極為改性鈦酸鋰，電解液采用專用電解液。

電池的制作與測試：單體電池按額定容量20 Ah的軟包裝電池，尺寸是85mm×245mm×156mm，由正極、隔膜和負極通過折疊、封裝而成，其中負極和正極通過隔膜隔離。

1.1 負極極片的制作

負極活性材料鈦酸鋰的選配是本實驗的技術關鍵，選用D50為0.165μm，比表面積為9.2m2/g，振實密度為 1.2 g/cm3，25℃時鋰離子的擴散系數為2×10－8cm2/s，首次放電比容量為165mAh/g的材料，其SEM圖如圖1。

按各材料的質量比：Li4Ti5O12∶PVDF∶VGCF∶SUPER-P=87%∶6%∶2%∶5%在勻漿機中勻漿，將制備好的漿料使用專用的涂布機涂在20μm厚的鋁箔上，再通過烘烤、滾壓、沖片等工序完成極片的制作。

圖1 Li4Ti5O12的SEM圖

1.2 正極極片和隔膜

正極取車間常規的三元材料極片輥壓、沖切完成，隔膜厚度為30μm。

1.3 電池半成品制作

將上述正極、負極、隔膜、采用Z字形疊片的方式疊片、再通過烘烤、焊接、包裝、注液、封口等工序完成半成品的制作，具體產品結構如圖2所示。

圖2 產品結構圖

1.4 半成品注液

電解液是本實驗的關鍵，因為鈦酸鋰電池做成軟包裝鋰電池最大的問題是氣脹很厲害，本實驗的關鍵問題之一是要解決氣脹問題。在電解液中添加包括質量分數0.5%～2.0%的穩定劑和氣體消除劑，穩定劑為含氟類、腈類和砜類有機化合物；含氟類、腈類和砜類有機化合物為氟化環狀碳酸酯、氟化鏈狀碳酸酯、全氟辛酸銨、丁二氰、笨砜；采用三種不同的電解液注液后采用不同的方式化成，電解液注入量為56 g，在常溫下擱置3天，讓電池充分浸潤。

1.5 電池化成

將擱置的半成品進行化成，溫度控制為－10～60℃，采用1～6次循環，化成充電采用3～6段先小后大的階梯電流，電流區間為0.02 C～1.00 C，各階段充電時間為1～4 h，上限電壓為2.0～2.8 V。表2為不同電解液的組成和采用的化成方式。

表2 不同電解液和采用的化成方式

2 電池性能分析

2.1 首次充放電曲線

電池在常溫條件下以0.5C放電。

從圖3可見，電池在1 C下的放電容量為10.32 Ah，達到設計要求，視此條件下的放電容量為標準值100%（放電平臺為2.1 V）。

從圖4可見電池在首次充電容量達到12.15 Ah，電池首次充放電效率為84.94%，電池達到了較好的充放電效率。

圖3 電池首次放電曲線

圖4 電池的首次充電曲線

圖5是電池0.5 C充電過程的恒壓比數值。從圖5可見，電池充電恒壓比在3%左右，且電池可以滿足6 C充電，12min可充滿設計容量的96%，說明電池具有較好的倍率充電特性。

圖5 電池充電恒壓比

2.2 電池倍率循環性能

電池在常溫條件下6C充電6 C放電下的性能如圖6。從圖6可見，開始第一次6 C放電容量為10.571 Ah，電池6 C充電6 C放電到900次，電池容量為9.3 Ah，容量保持率為88.6%，表現出了很好的倍率循環性能。

圖6 電池倍率循環性能

2.3 電池－20℃低溫放電性能

圖7為10 Ah電池低溫循環曲線。電池首先1 C充電到2.65V，然后在－20℃下貯存20 h，再在－20℃下1 C放電至電壓1.5 V，再循環。從圖7可見，電池－20℃下1 C放電容量為室溫1C容量的80%，電池的低溫放電性能較好。

圖7 －20℃6C的循環數據

從圖7可見，－20℃電池6 C/6 C充放循環性能穩定，循環200次容量保持率在85%，低溫倍率性能表現優異。

2.4 電池60℃高溫6 C下的循環性能曲線

圖8為10 Ah電池高溫放電曲線，電池首次充電到2.65 V，然后60℃下貯存5 h，后在60℃環境下1 C放電到1.5 V，反復循環。從圖8可見，60℃電池6 C循環性能穩定，循環413次容量保持率在98%，高溫倍率性能表現優異，容量基本變化不大。

圖8 電池60℃6 C循環曲線

2.5 三種不同電解液常溫1 C/1 C循環性能

表3為不同化成方式和電解液組成對比。

圖9為三種不同電解液和不同化成方式1 C/1C循環性能對比圖。實驗條件為室溫環境。三種電池的首次容量分別為：11.1、9.45、9.6 Ah；循環 724 次之后，容量分別為：9.2、8.2、9.3 Ah。電池的容量保持率（與初始容量做對比）：電解液1為82.8%，電解液2為86.8%，電解液3為96.8%。在電解液中加入氰化鏈狀碳酸酯+笨砜+氣體消除劑，采用化成方式為：0.1 C/1 h—0.2 C/1 h—0.6 C/2 h—1.0 C/4 h的電池，電池的循環壽命明顯高于前兩種電解液，三種電解液和化成方式電池均沒有氣脹產生。

表3 不同化成方式和電解液對比

圖9 三種不同電解液循環對比

3 結論

鈦酸鋰電池的整體電化學性能除了電壓較低的缺點外，電池的高低溫性能，尤其倍率充放電性能都很優異，電池能實現12m in充滿容量的96%；電池在6 C倍率的循環性能也表現優異：在常溫循環900次，容量保持率為89%，高溫60℃6 C循環413次，容量保持率為98%；低溫循環200次容量保持率為85%；三種不同的電解液循環性能表現不同，其中電解液3中加入氰化鏈狀碳酸酯、笨砜、氣體消除劑等在電池循環到724次時容量保持率最高達到96.8%，且都無脹氣現象發生。

本實驗采用合理的化成工藝，在化成階段將電池材料中的水分充分反應，生成氣體排出電池外部，通過特殊的電解液添加劑阻止電解液在正極的持續分解，同時能夠復合消除掉電解液分解產生的微量氣體，徹底解決電池脹氣問題。因為添加劑可以中和酸，可以抑制正負極基體被腐蝕，從而提高電池的循環壽命和倍率性能。

[1]NEEDHAMS A，WANG G X，LIU H K.Electrochem ical performanceof SnSb and Sn/SnSb nanosize powdersasanodematerials in Li-ion cells[J].JAlloys Compd，2005，400(1/2)：234-238.

[2]LU ZW，WANG G，GAO X P，et al.Electrochemical performance of SiCeMg12composites as anodematerials for Li-ion batteries[J].J Power Sources，2009，189(1)：832-836.

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