低溫三步法制備柔性CIGS太陽電池

許 楠，胡占寧，張嘉偉，連文娟，薛玉明

（1.天津工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，天津 300387；2.天津理工大學(xué)電子信息工程學(xué)院天津市薄膜電子與通信器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384）

CIGS薄膜太陽電池是以多晶Cu(In0.7,Ga0.3)Se2半導(dǎo)體薄膜為吸收層的太陽電池，CIGS薄膜為直接帶隙半導(dǎo)體材料，具有可調(diào)節(jié)的禁帶寬度，較高的吸收系數(shù)。CIGS薄膜太陽電池具有較強(qiáng)的抗輻射能力，較好的穩(wěn)定性和弱光性等特點(diǎn)，成為研究發(fā)展的熱點(diǎn)。而以柔性材料為襯底的CIGS薄膜太陽電池又具有極高的質(zhì)量比功率，因此在空間領(lǐng)域具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。

2008年，美國NREL實(shí)驗(yàn)室在玻璃襯底上制備的CIGS薄膜太陽電池效率達(dá)到19.9%[1]。2011年德國ZSW實(shí)驗(yàn)室將這一效率提高到20.3%[2]。2010年瑞士EMPA實(shí)驗(yàn)室在PI襯底上制備的CIGS薄膜太陽電池效率達(dá)到17.6%，在2012年將其提高到18.7%[3]。2013年，EMPA突破性地將PI襯底上的CIGS薄膜太陽電池轉(zhuǎn)換效率提高到20.4%，超過了玻璃襯底上的最好紀(jì)錄。

本文采用多元共蒸發(fā)技術(shù)，利用PID溫度控制儀控制襯底和蒸發(fā)源溫度，在PI襯底上采用低溫“三步法”工藝制備CIGS薄膜。研究了不同生長階段薄膜的晶體結(jié)構(gòu)與表面形貌，在PI襯底上制備出擇優(yōu)取向?yàn)?220)/(204)晶向的大顆粒的CIGS薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)

采用共蒸發(fā)設(shè)備制備CIGS薄膜，本底真空度為1.0×10－4Pa。Cu、In、Ga、Se 為四個(gè)獨(dú)立的蒸發(fā)源，蒸發(fā)源和襯底加熱系統(tǒng)皆由PID溫度控制器控制。

柔性 CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)為：PI/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/ZnO∶Al/Ni-Al[4]。在聚酰亞胺襯底上，通過直流磁控濺射制備1μm的Mo層作為背電極。吸收層CIGS薄膜采用共蒸發(fā)三步法工藝制備，厚度約為1.5～2μm。采用化學(xué)水浴法（CBD）沉積緩沖層CdS，厚度為40～50 nm。本征ZnO薄膜和A l摻雜ZnO薄膜分別采用射頻磁控濺射和直流磁控濺射工藝，厚度為50～80 nm和400～500 nm。上電極Ni-A l通過蒸發(fā)法沉積，厚度為1.5～2μm。

三步法工藝流程如圖1所示：第一步：襯底溫度為350℃，共蒸發(fā)沉積In、Ga、Se三種元素，沉積時(shí)間為20min，制備的預(yù)制層成分為In∶Ga=0.7∶0.3；第二步：襯底溫度為490℃，蒸發(fā)Cu、Se兩種元素，采用恒功率加熱，出現(xiàn)降溫點(diǎn)后結(jié)束第二步；第三步：襯底溫度為490℃，再蒸發(fā)少量In、Ga、Se元素，沉積時(shí)間約為3～5m in。

圖1 共蒸發(fā)三步法工藝流程圖

采用KLA Tencor型臺(tái)階儀測量CIGS薄膜厚度；采用Spectro Xepos型X射線熒光光譜儀（XRF）測試薄膜成分；采用Rigaku TTRⅢ型X射線衍射（XRD）和Horiba Tubin Yvon T4000型拉曼光譜儀分析薄膜晶相；采用HitachiS-4800型掃描電子顯微鏡（SEM） 觀察薄膜表面和斷面形貌；采用TM-1000ST型太陽模擬器在室溫AM1.5條件下測試CIGS薄膜太陽電池器件特性。

2 結(jié)果與討論

圖2為第一步結(jié)束時(shí)預(yù)制層薄膜的SEM圖。可見此時(shí)薄膜表面形貌多呈大塊花朵狀結(jié)構(gòu)，較為致密，有少許孔洞；其斷面形貌不存在明顯晶界，晶粒粗大且致密。

圖2 低溫三步法工藝第一步結(jié)束時(shí)CIGS薄膜SEM圖

圖3為第一步結(jié)束時(shí)預(yù)制層薄膜的XRD圖。薄膜中主要為(In0.7，Ga0.3)2Se3相，并伴隨有少量Ga-Se二元相的存在。“三步法”工藝中，完成(In，Ga)2Se3預(yù)制層沉積后，進(jìn)行第二步Cu和Se的沉積。在沉積Cu和Se的過程中，把襯底溫度升高到PI襯底所能承受的最高溫度490℃。隨著薄膜中Cu含量超過化學(xué)計(jì)量比，薄膜開始富Cu。表1展示出低溫三步法工藝第二步結(jié)束時(shí)CIGS薄膜成分，此時(shí)的CIGS薄膜處于富Cu階段，原子數(shù)比 Cu/(In+Ga)＞1。

圖3 低溫三步法工藝第一步結(jié)束時(shí)CIGS薄膜XRD圖

表1 低溫三步法工藝第二步結(jié)束時(shí)CIGS薄膜成份

圖4 低溫三步法工藝第二步結(jié)束時(shí)CIGS薄膜SEM圖

從圖4中可見第二步結(jié)束時(shí)薄膜中確實(shí)存在CuxSe相。但由于襯底溫度相對(duì)較低，低于CuxSe轉(zhuǎn)變成液相的最低溫度，應(yīng)未在薄膜表面形成液相的CuxSe。由于CuxSe是導(dǎo)電性的低熔點(diǎn)物質(zhì)，與CIGS相比較，具有較強(qiáng)的熱輻射性，使襯底的熱輻射大于吸收，也會(huì)導(dǎo)致襯底溫度快速下降。因此在PI襯底上采用低溫“三步法”工藝時(shí)，也可監(jiān)測到第二步結(jié)束時(shí)的降溫點(diǎn)。這大大提高了低溫下對(duì)CIGS薄膜中Cu含量的控制和工藝的可重復(fù)性。

圖4為第二步結(jié)束時(shí)CIGS薄膜SEM圖。從圖4可見，在低溫工藝過程中第二步結(jié)束時(shí)，CIGS薄膜的顆粒尺寸較大，存在較少的晶界。但薄膜表層中出現(xiàn)了分層結(jié)構(gòu)，經(jīng)拉曼監(jiān)測分析，表面存在CuxSe成分，如圖5所示。過量的Cu元素將以CuxSe的形式存在，當(dāng)溫度高于523℃時(shí)，CuxSe成液相[5]。液相的CuxSe使熔于其中的CIGS晶粒生長速率加大，同時(shí)薄膜中原來存在的InCu、GaCu和VCu缺陷由于富Cu而消失，取而代之以CuIn、CuGa缺陷[5]。近日，Barreau等人提出液相的CuxSe不是沉積大晶粒CIGS薄膜的必要條件[6-7]。本文中采用低溫工藝制備的CIGS薄膜在富Cu過程中未經(jīng)歷液相CuxSe的階段，也促使了CIGS薄膜晶粒尺寸的生長，與Barreau等人結(jié)論一致。

圖5 低溫三步法工藝第二步結(jié)束時(shí)CIGS薄膜拉曼光譜圖

第三步中，蒸發(fā)少量的In、Ga、Se，直至CuxSe被完全消耗掉，形成滿足化學(xué)計(jì)量比的CIGS薄膜。表2為低溫“三步法”工藝制備的CIGS薄膜成分，最終CIGS薄膜成分為整體貧Cu。

表2 三步法工藝第三步結(jié)束后CIGS薄膜的成分

圖6為低溫“三步法”工藝制備的CIGS薄膜的SEM圖。從圖6可見在PI襯底上采用低溫三步法工藝制備的CIGS薄膜表面呈現(xiàn)大的塊狀結(jié)構(gòu)，均勻致密；且CIGS薄膜的斷面晶粒尺寸達(dá)到微米級(jí)，部分大顆粒貫徹整個(gè)吸收層，可有效減少晶界間載流子的復(fù)合。

圖6 低溫“三步法”工藝制備的CIGS薄膜SEM圖

圖7為低溫“三步法”工藝制備的CIGS薄膜XRD圖。分析表明，CIGS薄膜為單一黃銅礦的Cu(In0.7,Ga0.3)Se2相，為(112)和(220)/(204)的黃銅礦結(jié)構(gòu)的衍射峰。(112)/(220)/(204)的比值可用來表征薄膜的擇優(yōu)取向。通過計(jì)算，低溫沉積CIGS薄膜，具有(220)/(204)晶向的擇優(yōu)取向。

圖7 低溫三步法工藝制備的CIGS薄膜XRD圖

圖8為低溫“三步法”工藝制備的PI襯底CIGS薄膜太陽電池的I-V曲線圖，得到CIGS太陽電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.92%，填充因子（FF）為45.04%，開路電壓為558.2mV，短路電流為0.077 A。

3 結(jié)論

在PI襯底上制備了柔性CIGS薄膜太陽電池，吸收層CIGS薄膜采用低溫“三步法”工藝，研究了在不同生長階段時(shí)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)與表面形貌。CIGS薄膜的顆粒尺寸達(dá)到微米級(jí)，部分大顆粒貫徹整個(gè)吸收層。通過XRD分析晶體結(jié)構(gòu)，CIGS薄膜為單一黃銅礦的 Cu(In0.7,Ga0.3)Se2相，并呈現(xiàn)出(220)/(204)晶向擇優(yōu)生長。在PI襯底上制備的CIGS薄膜太陽電池的最高轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.57%。

圖8 PI襯底CIGS薄膜太陽電池的I-V曲線

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