中孔脲醛樹脂炭用作超級電容器電極材料

董英男，王大林，王成揚

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

超級電容器由于具有高功率密度、循環(huán)壽命長（高達105次）、安全可靠等優(yōu)點而在近些年成為貯能元件中的研究熱點，它作為后備電源被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、電動車及數(shù)字通訊設(shè)備上[1-3]。在所有的電化學(xué)超級電容器電極材料中，研究最早和技術(shù)最成熟的便是炭材料，其中又以多孔炭材料和活性炭應(yīng)用更為廣泛，這主要是基于雙電層儲能原理[4-7]。但是炭材料的電化學(xué)性能并不與比表面積呈線性比例關(guān)系，除了材料應(yīng)具有高比表面積的基本要求外，合適的孔結(jié)構(gòu)特別是中孔率也是提高超級電容器大電流充放電性能一個非常重要的因素[8-13]。因此不同的前驅(qū)體和制備工藝條件對材料的電化學(xué)性能都會產(chǎn)生顯著影響。

目前國內(nèi)外研究者主要采用物理活化和化學(xué)活化方法來制備具有高比表面積的活性炭應(yīng)用于超級電容器中。Kierzek K等通過KOH化學(xué)活化制得的BET比表面積為2 660m2/g的中間相瀝青基活性炭在1mol/LH2SO4電解液中2mA/g電流密度下質(zhì)量比電容達294 F/g[14]；WANGHQ等通過CO2物理活化制得BET比表面積為3 332m2/g的陽離子淀粉基活性炭在質(zhì)量分數(shù)30%KOH電解液中370 mA/g電流密度下質(zhì)量比電容達238 F/g[15]；Xia K S等通過CO2物理活化制得BET比表面積為2 749m2/g的有序中孔活性炭在質(zhì)量分數(shù)30%KOH電解液中2 mV/s掃描速率下質(zhì)量比電容達223 F/g[16]。然而活化過程增加了材料的制備工序和能源的消耗，化學(xué)活化還會造成設(shè)備腐蝕等問題，使得生產(chǎn)成本大大增加。因此，利用簡單工藝批量生產(chǎn)廉價、高性能的電容器用炭材料是目前超級電容器的研究重點。

本文以價格低廉的尿素和甲醛為原料，通過控制尿素甲醛摩爾比例來設(shè)計合成具有不同孔結(jié)構(gòu)的炭質(zhì)前驅(qū)體，繼而通過一步碳化過程（無活化過程）制備得到具有發(fā)達中孔結(jié)構(gòu)的脲醛樹脂基炭微球，并將其作為超級電容器的電極材料。該炭在質(zhì)量比30%KOH電解液中具有較高的比電容和功率性能。

1 實驗

1.1 炭質(zhì)前驅(qū)體和炭材料的制備

室溫25℃下，稱取27.85 g尿素，將其充分溶解于600m L蒸餾水中，分別將15 g和60 g甲醛（37%）加入到尿素溶液中，攪拌均勻后，分別加入1m L的催化劑甲酸，反應(yīng)24 h后，離心得到白色沉淀物，將白色沉淀置于2mol/L的鹽酸中固化48 h，蒸餾水洗至中性，置于80℃烘箱12 h將其烘干，得到脲醛樹脂微球，根據(jù)不同脲醛摩爾比例分別將產(chǎn)品標記為UF0.4和UF1.6。將樣品置于管式碳化爐中，在氮氣保護下，以5℃/m in的速率升溫至800℃，保溫2 h，得到脲醛樹脂基炭微球UF0.4-800 和 UF1.6-800[17]。

1.2 炭質(zhì)前驅(qū)體和炭材料的表征

炭質(zhì)前驅(qū)體和炭材料的形貌用FESEM，Nano430型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)由Tristar3000型物理自動吸附儀測定，采用容量法以液氮為吸附介質(zhì)，在低溫(77 K)下測定。用BJH法計算得到樣品的孔徑分布曲線。在相對壓力p/p0為分別為0.1和0.97的時候計算微孔孔容和總孔容，用總孔容減去微孔孔容計算得到中孔孔容。定義中孔率（mesoporosity）為中孔孔容比總孔容。

1.3 炭電極的制備及超級電容器模型的組裝

按質(zhì)量比80∶10∶10稱取炭電極材料、乙炔黑導(dǎo)電劑和質(zhì)量分數(shù)10%的聚四氟乙烯乳液，均勻混合，經(jīng)適當干燥后，碾壓成厚度約0.1mm的薄膜，在20MPa的壓力下碾壓到泡沫鎳基體上，最后經(jīng)120℃真空干燥12 h去除水分，得到炭電極。在質(zhì)量分數(shù)30%KOH電解液中真空浸漬后，將質(zhì)量相等的兩個電極對齊，采用封口機將其組裝成鈕扣電容器。使用Arbin恒電流電池測試儀和上海辰華循環(huán)伏安掃描儀對超級電容器進行電化學(xué)性能測試，控制充放電（掃描）電壓在0～1 V。

單電極比電容Cg由下式計算：

式中：I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為單個電極中活性物質(zhì)質(zhì)量，g；ΔV為放電時間內(nèi)電壓變化，V；Cg為比電容，F(xiàn)/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭質(zhì)前驅(qū)體和炭材料的形貌與孔結(jié)構(gòu)

表1中兩種前驅(qū)體的振實密度數(shù)據(jù)說明，樣品UF0.4在碳化前具有比樣品UF1.6更為疏松的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。脲醛摩爾比例為1∶0.4時，由于甲醛少量不能在催化劑甲酸作用下形成足夠的羥甲基陽離子與尿素反應(yīng)，聚合反應(yīng)不完全，形成具有孔道結(jié)構(gòu)疏松的微球；脲醛摩爾比例為1∶1.6時，甲醛過量，聚合反應(yīng)完全，形成了具有較為緊密結(jié)構(gòu)的微球[18]。SEM圖片和BET數(shù)據(jù)也證實了這一點。

表1 密度和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1為兩種炭質(zhì)前驅(qū)體以及兩種炭材料的SEM照片。從圖1（a）和圖1（c）中可見，兩種樣品的球形度非常完美并且在表層均有明顯的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。圖1（b）顯示，樣品UF0.4的內(nèi)部和外部具有完全一致的結(jié)構(gòu)，由于較低的羥甲基陽離子濃度使得樣品在聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生了明顯的孔結(jié)構(gòu)，并且這些孔為后續(xù)的碳化過程中輕組分的脫除提供了足夠的空間，從而得到更高的比表面積和中孔率。圖1（d）顯示對于樣品UF1.6，盡管表層有一部分孔道，它的內(nèi)部卻是完全實心的緊密結(jié)構(gòu)。這也是樣品UF0.4具有89m2/gBET比表面積遠高于UF1.6的17m2/g的主要原因。同炭質(zhì)前驅(qū)體類似，圖1(e)，圖1(f)，圖1(g)，圖1(h)都表明碳化后脲醛樹脂炭保持了原有的微球表層和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，但是體積由原來的20μm左右縮小到大約10μm。SEM照片從宏觀上證實了我們通過調(diào)整脲醛摩爾比例來控制炭材料孔結(jié)構(gòu)的假設(shè)。

圖 1 UF0.4(a)、(b),UF1.6(c)、(d),UF0.4-800(e)、(f),UF1.6-800(g)、(h)的 SEM照片

圖 2 樣品 UF0.4，UF1.6，UF0.4-800，UF1.6-800的氮氣吸脫附曲線(a)和孔徑分布(b)；樣品UF0.4-800(c)和 UF1.6-800(d)的 TEM照片

圖2(a)顯示了不同脲醛摩爾比例前驅(qū)體制備的炭材料在77 K氮氣的吸附-脫附等溫線。可以看出炭質(zhì)前驅(qū)體UF1.6的氮氣吸附量非常小，表明無論微孔或中孔結(jié)構(gòu)都很難在UF1.6的聚合反應(yīng)中形成。而樣品UF0.4在相對壓力0.65時出現(xiàn)了非常明顯的滯后回環(huán)，表明材料中存在一部分中孔，這同BET的結(jié)果相一致。此外，炭材料樣品UF0.4-800和UF1.6-800在低分壓部分(p/p0＜0.1)均呈現(xiàn)按照IUPAC分類的I型等溫線，表明碳化后樣品的孔結(jié)構(gòu)中有相當一部分的微孔。從BJH法計算得到的孔徑分布圖中可見，樣品UF1.6-800的孔徑較小于UF0.4-800的孔徑，并且在2.5～5 nm的孔分布細節(jié)圖中，兩個樣品的孔徑均右移，意味著碳化過程不但產(chǎn)生了部分微孔，而且造成原有孔徑的擴大，而有文獻指出，2 nm以上的孔對于電解液能有效地潤濕孔壁和快速的電解質(zhì)離子傳導(dǎo)都起著非常重要的作用。由于前驅(qū)體UF0.4中有著更為發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，其在碳化過程中產(chǎn)生了比UF1.6更多的中孔，中孔比表面積達到了322m2/g相對于UF1.6-800的135m2/g，并且相對于UF1.6-800的57%，UF0.4-800的中孔率達到了78%。基于內(nèi)部連通的中孔微孔結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)電解液離子的快速傳遞理論，我們認為樣品UF0.4-800應(yīng)該具有更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。并且我們推斷，原始前驅(qū)體微球的孔結(jié)構(gòu)對于炭材料中中孔的產(chǎn)生起到了非常重要的作用，前驅(qū)體中均勻分布的孔結(jié)構(gòu)使得碳化過程中更多輕組分通過材料中連通的中孔逸出從而產(chǎn)生微孔，所以碳化過程對于微孔形成起主導(dǎo)作用。圖2(c)為炭材料UF0.4-800的高倍透射電鏡照片，可見孔徑大約為10～15 nm的中孔均勻分布在整個炭材料中，而在樣品UF1.6-800中，中孔的數(shù)量要少很多，這與BET、氮氣吸附-脫附曲線的分析相一致。

2.2 材料的電化學(xué)性能

圖3 兩種炭電極的倍率性能(a)，不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(b)和(c)，循環(huán)性能(d)

圖3(a)示出了脲醛樹脂基中孔炭比電容隨電流密度(0.05～10 A/g)的變化。樣品UF0.4-800的比電容在50mA/g的電流密度下達到了205 F/g，略高于樣品UF1.6-800的187 F/g。隨著充放電電流密度的增加，兩種炭材料的比電容均略有降低，但中孔較多的UF0.4-800的比電容下降的幅度較小，在電流密度從1 A/g增加到10 A/g時質(zhì)量比電容保持了84%，而樣品UF0.4-800僅保持了54%。圖3(b)示出了兩種樣品在10～100 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，從圖3可見，UF0.4-800的循環(huán)伏安曲線在所有掃描速率下都非常接近理想的矩形，表明活性炭電極具有良好的可逆性；在掃描的電勢范圍(0～1.0 V)內(nèi)，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的法拉第氧化-還原電流峰。而樣品UF1.6-800在10mV/s的掃描速率下就已經(jīng)嚴重偏離矩形，表明其大電流充放電性能較差。比電容圖和循環(huán)伏安圖都充分說明中孔較多，比表面積較大的樣品UF0.4-800具有更為優(yōu)越的比電容性能和大電流充放電性能。這主要是由于較多的大中孔，使電解液更容易進入電極材料的孔隙而更好的潤濕電極表面，減小電解質(zhì)離子在炭材料中孔內(nèi)的擴散阻力，并且有效提高了可利用比表面積率，從而在高掃描速率下表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。圖3(d)表明兩種樣品在1 A/g的電流密度下充放電5 000次后電容沒有衰減，說明脲醛樹脂基炭電極材料有良好的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

以尿素和甲醛為原料，通過控制尿素甲醛摩爾比例來設(shè)計制備具有不同孔道結(jié)構(gòu)的脲醛樹脂炭質(zhì)前驅(qū)體，一步碳化后得到BET比表面積達609m2/g的中孔炭材料。并將其應(yīng)用為水系超級電容器的電極材料，研究了材料的電化學(xué)性能。中孔炭樣品UF0.4-800在50mA/g的充放電電流密度下具有205 F/g的質(zhì)量比電容，并且在大電流密度10 A/g時，電容仍然保持137 F/g，顯示出良好的倍率性能。具有高比表面積的脲醛樹脂基中孔炭微球具有高比電容和良好的倍率特性，循環(huán)充放電超過5 000次比電容無明顯下降，有希望成為實用化超級電容器用炭電極材料。

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