磁場(chǎng)條件下超級(jí)電容器用石墨烯電極的合成

何 特， 梁紅波， 任小孟， 王源升

(1.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西南昌 330063；2.海軍工程大學(xué)化學(xué)材料系，湖北武漢 430033；3.四川大學(xué)高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610065)

作為一種新型儲(chǔ)能元件，電化學(xué)超級(jí)電容器具有高比能量、高比功率、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，是目前電容器研究的熱點(diǎn)[1]。電化學(xué)電容器主要由電極、電解質(zhì)和隔膜組成，其中電極是決定電容器性能的關(guān)鍵[2]。隨著我們對(duì)石墨烯（GNS）材料研究的不斷深入，其在電容電極方面的應(yīng)用也逐漸廣泛，相關(guān)研究人員進(jìn)行了大量研究工作[3]。GNS基電容器的理論比電容為550 F/g，但是目前報(bào)道的研究中所能達(dá)到的最大值約為200 F/g，造成這一現(xiàn)象的原因主要是由于GNS在電極中無規(guī)則排列，使GNS的表面不能與電解液充分接觸，從而GNS的表面無法被完全有效利用，這直接導(dǎo)致了電容器比電容的下降[4]。研究人員嘗試通過調(diào)節(jié)GNS的還原程度、改變GNS的片層結(jié)構(gòu)、將GNS與其他儲(chǔ)能材料進(jìn)行復(fù)合等手段來提高GNS電極的儲(chǔ)能性能，但是效果都有限。大量的研究已經(jīng)證明，GNS具有磁性，可在外加磁場(chǎng)作用下進(jìn)行誘導(dǎo)取向[5]。GNS的有序排列會(huì)改變電極材料的比表面積、孔洞結(jié)構(gòu)、比電容等一系列性能。本文在1T磁場(chǎng)條件下合成了GNS基電化學(xué)超級(jí)電容器電極，研究了磁場(chǎng)對(duì)電極性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

鱗 片 石 墨 ：300 目 ；NaNO3：分 析 純 ；濃 H2SO4：98%；KMnO4：分析純；H2O2：30%；水合肼：分析純；導(dǎo)電乙炔黑；60%PTFE乳液。

1.2 GNS的制備

按照經(jīng)典的Hummers法，制得氧化石墨烯（GO），并采用水合肼還原得到GNS。

1.3 電極的制備

將GNS、導(dǎo)電乙炔黑、PTFE按照80∶15∶5的質(zhì)量比進(jìn)行混合，加入少量乙醇攪拌均勻并超聲20m in。將混合物均勻涂布在尺寸為1 cm×1 cm的泡沫鎳片表面，并迅速放入1T磁場(chǎng)中進(jìn)行加熱干燥，待樣品干燥完全后取出測(cè)試，樣品用M1表示。同樣條件下，不添加磁場(chǎng)制作電極，用M0表示。如圖1表示。

圖1 磁場(chǎng)處理示意圖

1.4 測(cè)試

比表面積和孔洞分布測(cè)試在Micromeritics ASAP2010系統(tǒng)上進(jìn)行，采用氮?dú)庾鳛榻橘|(zhì)；電性能測(cè)試在CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積與孔洞分布

含有孔洞的材料會(huì)對(duì)氣體產(chǎn)生吸附，并且孔徑不同的孔洞對(duì)氣體的吸收和解吸速率不同，通過等溫吸附-解吸測(cè)試，可測(cè)定材料的比表面積和孔洞分布。對(duì)M0和M1的吸附-解吸測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 等溫吸附-解吸曲線圖

由圖2看出，M0和M1的吸附-解吸等溫曲線皆為典型的Ⅳ型曲線，表明二者都含有較多的介孔，這對(duì)電極材料來說是十分重要的。同時(shí)，從圖2中看出，M1的吸附量稍大于M0，這可能是由于GNS在磁場(chǎng)中進(jìn)行了取向，使GNS有序排列，為氣體吸附提供了通道，增加了材料的有效面積。M0和M1的比表面積分別為136和154m2/g，也充分證明了吸附量增大的結(jié)論。同時(shí)，采用BJH法分析孔洞的孔徑分布，得到的結(jié)果如圖3所示。對(duì)于M0來說，其平均孔徑約為2.7 nm，而M1的平均孔徑約為3.1 nm，這一結(jié)果可能是由于GNS在誘導(dǎo)取向過程中發(fā)生分割和擴(kuò)展作用，將部分大孔洞擠壓、切割為中孔，同時(shí)將部分微孔擴(kuò)張為中孔。孔洞的平均分布對(duì)于電極材料的電性能有著至關(guān)重要的影響。

圖3 孔洞分布曲線

2.2 電化學(xué)性能

電極材料的電化學(xué)性能主要采用比電容、循環(huán)壽命、電化學(xué)阻抗等參數(shù)進(jìn)行表征。本文分別采用循環(huán)伏安特性測(cè)試、恒流充放電測(cè)試、交流阻抗測(cè)試等對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

圖4為M0、M1的循環(huán)伏安法曲線，由圖4可見，二者的循環(huán)伏安曲線都接近矩形，說明二者都具有較好的電容特性。經(jīng)過磁場(chǎng)處理后，電極的比電容得到明顯提高，采用公式：

進(jìn)行計(jì)算，其值分別為103和121 F/g，提高率為17.5%。式中：i為響應(yīng)電流；v為掃描速度；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量；V為電位。同時(shí)，圖5中的恒流充放電曲線具有較好的對(duì)稱性，也說明了電極具有較好的穩(wěn)定性。針對(duì)恒流充放電測(cè)試，采用公式：

計(jì)算比電容，得到M0和M1的比電容分別為102和119 F/g，與循環(huán)伏安法測(cè)得的結(jié)果接近。式中：Δt為單個(gè)周期時(shí)間；ΔV為電壓的變化量。

圖4 循環(huán)伏安曲線

圖5 恒流充放電曲線

以上兩種測(cè)試手段的結(jié)果都顯示出，磁場(chǎng)處理提高了GNS電極的比電容。這一結(jié)果是由于GNS在磁場(chǎng)中進(jìn)行平行于磁場(chǎng)方向的取向造成的。Taegon Kim等的研究發(fā)現(xiàn)GNS的邊緣相對(duì)于平面具有更強(qiáng)的吸附能力，因此其邊緣的電化學(xué)性能更為優(yōu)異[6]。本實(shí)驗(yàn)中，GNS在磁場(chǎng)誘導(dǎo)下，沿垂直于基底方向排列，增加了GNS邊緣與電解液的接觸機(jī)會(huì)，因此更多的帶電離子被吸附在GNS電極中，使電極的比電容得到提高。

性能優(yōu)良的電容器，除了要求具有較高的比電容之外，還需要具有較長的使用壽命，充放電效率是表征使用壽命的有效手段。分別對(duì)M0和M1進(jìn)行200次充放電實(shí)驗(yàn)，測(cè)定的充放電效率如圖6所示。

圖6 充放電效率圖

從圖6可見，二者的充放電效率隨著循環(huán)次數(shù)的增加都略有下降。這是由于在充放電過程中，部分孔洞發(fā)生塌陷或者堵塞，使帶電離子無法交換至溶液中，因此降低了充放電效率。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)M0的充放電效率總是低于M1，這是由于M0中GNS的排列較為無規(guī)，部分孔洞被覆蓋在GNS片層下方或者孔洞的通道較為復(fù)雜，造成了很多帶電離子在放電過程中無法及時(shí)進(jìn)行遷移，并且孔洞的尺寸分布較寬，大孔洞中吸附的帶電離子往往無法在短時(shí)間內(nèi)全部釋放，因此其充放電效率較低。而M1的GNS趨向于垂直于基底方向排列，其表面孔洞的尺寸分布相對(duì)均勻，孔道的方向較為單一，有利于帶電離子的轉(zhuǎn)移。Holloway的研究也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，證明了垂直于基底的GNS可提供更多的孔道，以便儲(chǔ)存更多的電荷[7]。

電化學(xué)阻抗是反映電極性能的重要參數(shù)，通過進(jìn)行等效電路模擬，測(cè)定了電極的交流阻抗，其結(jié)果如圖7所示。

根據(jù)等效電路，電極中主要存在溶液阻抗、兩相界面間的容抗、極化阻抗和濃差阻抗。其中，溶液阻抗主要取決于電解液的性質(zhì)，與電極的性能關(guān)系不大，電極的性能主要用Nyquist曲線中高頻區(qū)容抗弧的半徑來體現(xiàn)。由圖7看出，M0的容抗弧半徑明顯大于M1，說明經(jīng)過磁場(chǎng)處理后，電極的阻抗得到下降。研究表明，GNS存在平行于平面方向的π鍵共軛結(jié)構(gòu)，這使GNS沿平面方向的電傳導(dǎo)性能遠(yuǎn)優(yōu)于垂直平面方向。本實(shí)驗(yàn)中GNS經(jīng)磁場(chǎng)誘導(dǎo)垂直于基底排列，這種排列有利于帶電離子快速轉(zhuǎn)移進(jìn)入電極內(nèi)部，使垂直于基底方向的阻抗大大降低。阻抗的降低對(duì)于電極儲(chǔ)能性能的提高和充放電速度的增加都具有十分重要的意義。

圖7 電化學(xué)阻抗譜圖

3 結(jié)論

本文在1T磁場(chǎng)條件下，合成了石墨烯基超級(jí)電容器，結(jié)果表明，磁場(chǎng)處理使GNS沿垂直于基底方向排列，電極材料的比表面積和平均孔徑分別由136 m2/g和2.7 nm提高到154m2/g和3.1 nm，比電容大約提高了17%。同時(shí)，磁場(chǎng)處理改善了電極的充放電效率，使電極的使用壽命得到提高。GNS垂直于基底排列降低了電極的阻抗，明顯提高了電極的性能。

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