以三價鐵為原料合成磷酸鐵鋰研究進(jìn)展

趙瑞瑞， 陳紅雨

（華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510006）

20世紀(jì)80年代，聚陰離子材料由于聚陰離子基團(tuán)的內(nèi)部穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注，聚陰離子的穩(wěn)定性能夠減緩和減少氧的損失，而氧的損失也正是傳統(tǒng)層狀和尖晶石狀化合物所遭遇到的問題。

20世紀(jì)90年代，Goodenough及其合作者發(fā)現(xiàn)聚陰離子材料橄欖石磷酸鐵鋰材料，在一系列的研究中，發(fā)現(xiàn)該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能、安全、環(huán)境友好、價廉無毒及熱穩(wěn)定性良好的優(yōu)點(diǎn)，而磷酸鐵鋰材料的研究也因此而備受諸多研究小組的關(guān)注。隨著電動汽車的時興，磷酸鐵鋰材料也作為電動汽車陰極材料候選之一。在日本本田的一款插電式電動汽車Accord中，其電池陰極材料便是采用磷酸鐵鋰，而目前對于磷酸鐵鋰材料的研究，也有很大部分是為了滿足日益增長的電動汽車需要[1-5]。

1 磷酸鐵鋰合成

1.1 傳統(tǒng)磷酸鐵鋰合成方法

傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰合成方法依據(jù)前驅(qū)體的不同主要分為固相反應(yīng)和液相法。陶瓷法是最簡單的固相反應(yīng)，其操作簡單，主要包括前驅(qū)體碾磨，在氣氛保護(hù)下燒結(jié)。然而陶瓷法通常需要在較高溫度（700～1 500℃）下進(jìn)行以避免晶粒生長成為大顆粒。機(jī)械活化法及微波加熱法可以算是改良后的陶瓷法，機(jī)械活化步驟的引入可相應(yīng)地降低最終產(chǎn)物的燒結(jié)溫度，該方法由于機(jī)械活化的作用而能夠得到較小的晶體顆粒。如果反應(yīng)物中至少有一種對微波敏感，那么可采用微波輔助加熱的方法來縮短反應(yīng)時間，并優(yōu)化最終產(chǎn)物的性能。

用來合成磷酸鐵鋰的液相法常見的有共沉淀法、水熱法及溶膠凝膠法。液相法較固相法最為優(yōu)異的地方在于其反應(yīng)物溶解在介質(zhì)中，達(dá)到分子程度的接觸，而最終可獲得均勻度較高，顆粒一致性好的產(chǎn)品。水熱法由于其高溫高壓的條件而在得到結(jié)晶性良好的產(chǎn)物時具有獨(dú)特的優(yōu)勢，經(jīng)過水熱法得到的產(chǎn)物，不需要長時間燒結(jié)便能得到性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰材料。不過通過近來的一些研究表明，水熱法的溫度非常重要，其溫度控制不合理，則會導(dǎo)致Fe原子占據(jù)Li的位置，從而堵塞磷酸鐵鋰中鋰離子擴(kuò)散通道。溶膠凝膠法是合成無機(jī)材料常用的經(jīng)典方法，其在磷酸鐵鋰合成中的優(yōu)勢在于，凝膠劑不僅能夠作為改善磷酸鐵鋰電子電導(dǎo)率的碳源，而且能夠在合成過程中對磷酸鐵鋰的顆粒大小起到限制作用。

不過，在大多數(shù)的研究者的工作中，液相法和固相法通常是配合使用以得到滿足商業(yè)用途的性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰材料。

1.2 合成磷酸鐵鋰新方法

Palomares[6]等首次采用冷凍干燥的方法來合成磷酸鐵鋰，將前驅(qū)體溶于水后，在液氮條件下逐滴冷卻結(jié)冰，然后冷凍干燥，得到的中間體在350～600℃條件下燒結(jié)得到均勻的碳包覆磷酸鐵鋰，其在低倍率充放電條件下能夠表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

將水熱法中的介質(zhì)水更換為其他有機(jī)溶劑的溶劑熱法，在合成形貌規(guī)則的磷酸鐵鋰材料時具有獨(dú)特的優(yōu)勢。Wang[7]等采用水和乙醇作為混合溶劑，合成粒徑大約在3～4μm的花狀分層磷酸鐵鋰，該材料在10 C放電倍率下依然能夠保持107mAh/g的比容量。Lim[8]等以多元醇為介質(zhì)，合成100～300 nm的片狀磷酸鐵鋰。

模板法能夠合成形貌規(guī)整的材料，模板法通常分為硬模板法和軟模板法。由于硬模板法通常要采用HF酸來移除硅模板，而氫氟酸對于磷酸鐵鋰材料具有較大的腐蝕性，因此一般采用具有有序結(jié)構(gòu)的高分子材料作為模板的軟模板法來合成磷酸鐵鋰。Doherty[9]等首次提出了采用膠態(tài)晶粒聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球來作為模板劑，而PMMA在燒結(jié)過程中被碳化，從而合成具有孔洞結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料。Liang[10]等采用十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑合成磷酸鐵鋰。軟模板法的優(yōu)點(diǎn)在于模板劑在高溫條件下即可除去，形成均勻的碳包覆在材料表面或者作為材料的“核”部分，除掉后形成孔洞，而對材料本身沒有腐蝕和損害。

此外還有離子液體熱法，即在溶劑熱法的基礎(chǔ)上，將有機(jī)溶劑更換為離子液體。利用離子液體的優(yōu)勢來得到性能優(yōu)異的終產(chǎn)物。

2 以三價鐵為原料合成磷酸鐵鋰

采用三價鐵來合成磷酸鐵鋰，是形勢所趨。第一，由于三價鐵較為廉價，能夠相應(yīng)降低產(chǎn)物的成本；第二則是在于采用三價鐵為原料合成磷酸鐵鋰時，在原料的混合階段減少了對惰性氣氛保護(hù)的需求。

2.1 鐵源

理論上來講，三價鐵均能用于鐵源來合成磷酸鐵鋰，但是考慮到成本及可操作性等方面的問題，某些三價鐵材料較受青睞。目前有報道的用于合成磷酸鐵鋰所用的三價鐵，主要有鐵的氧化物Fe2O3，鐵的三價化合物FeCl3，F(xiàn)e(NO3)3及磷酸鐵等。

Fe2O3是不溶于水的三價鐵，因此在合成過程中要注重前驅(qū)體的球磨使之充分接觸。Kim等采用Fe2O3為鐵源，采用機(jī)械合金化和高溫處理相結(jié)合的方法，得到磷酸鐵鋰材料，Dou等采用草酸輔助的方法，以氧化鐵為原料，合成碳包覆磷酸鐵鋰材料，Yang[11]等以氧化鐵為原料，以經(jīng)過高速球磨處理后的天然石墨為碳源，合成了有一定石墨含量的碳包覆磷酸鐵鋰材料。

而氯化鐵及硝酸鐵在作為三價鐵源時，由于其易溶性則具有更多的處理方式。Jiang[12]等將硝酸鐵與鋰源及磷源溶于水中，形成飽和溶液，之后將由間二苯酚和甲醛縮合反應(yīng)得到的炭氣凝膠浸漬到上述溶液中，待初濕含浸后，過濾，燒結(jié)，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰/炭氣凝膠復(fù)合材料。Yu[13]等將硝酸鐵和有機(jī)碳源溶于水混合后燒結(jié)處理，得到碳包覆磷酸鐵鋰材料。

有研究[14]認(rèn)為，硝酸鐵在作為三價鐵源時，其首先也是分解為氧化鐵，之后被還原為二價鐵并和鋰源及磷源形成磷酸鐵鋰材料。反應(yīng)方程式如下：

但是由于可溶性的鐵鹽在分散步驟能夠更好地與鋰鹽和磷酸鹽形成分子水平的接觸，因此更有利于獲得性能優(yōu)異的終產(chǎn)物。

目前最熱門的用于制備磷酸鐵鋰的三價鐵材料應(yīng)非磷酸鐵莫屬。磷酸鐵是一種白色至淡黃色的固體，以二水合物居多，有無定型態(tài)和晶態(tài)之分。合成的磷酸鐵為無定形態(tài)，一定溫度下燒結(jié)處理后成長為晶態(tài)。

在采用磷酸鐵合成磷酸鐵鋰時，通常采用的方法為將磷酸鐵、鋰鹽及還原劑按照一定的比例進(jìn)行混合，然后普通干燥或者噴霧造粒后高溫?zé)Y(jié)。

可以采用商業(yè)磷酸鐵來合成磷酸鐵鋰，但是由于磷酸鐵的顆粒大小往往決定了最終產(chǎn)物磷酸鐵鋰的顆粒大小，因此大部分研究者采用優(yōu)化處理的自制磷酸鐵。磷酸鐵的制備通常采用三價可溶性鐵鹽與可溶性鋰鹽，在控制pH的情況下發(fā)生沉淀反應(yīng)得到磷酸鐵。Wang[15]等采用FeCl3·H2O和H3PO4為前驅(qū)體，在混合的過程中加入十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑，合成片狀的磷酸鐵中間體。表面活性劑在合成過程中起到分散作用，并能夠控制粒子的大小。Liu[14]等采用Fe(NO3)3·9H2O及(NH4)2HPO4為原料，并加入一定量的噻吩單體，通過噻吩的聚合反應(yīng)控制合成粒子的大小，得到顆粒粒徑大約為20 nm的細(xì)小顆粒。此外，也可采用凝膠溶膠的方法來制備磷酸鐵，Zhang等將Fe(NO3)3和NH4H2PO4溶解在檸檬酸溶液中，此外，加入一定量的乙二醇，通過控制pH值后攪拌蒸發(fā)掉水分，采用燃燒法處理淡黃色凝膠物質(zhì)得到磷酸鐵顆粒。

采用二價鐵鹽與磷源混合，之后加入氧化劑同樣可制備性能良好的磷酸鐵。Wang[16]等利用自發(fā)沉淀反應(yīng)來制備磷酸鐵，其原料摩爾濃度比為1∶1的FeSO4·7 H2O及NH4H4PO4，在將其均勻混合之后，逐滴加入氧化劑H2O2，得到如牛奶一樣顏色的磷酸鐵沉淀，Wang等通過以 (NH4)2SO3為氧化劑制備磷酸鐵沉淀。Oh[17]等在制備磷酸鐵的過程中，加入一定量的蔗糖，最終制備出碳包覆的磷酸鐵中間體。

此外，通過電化學(xué)的手段，也可得到磷酸鐵中間體。Qian[18]等采用兩電極體系，以鐵單質(zhì)為陽極，石墨層為陰極，電化學(xué)沉積制備得到納米級的磷酸鐵材料。

2.2 還原劑

Ravet[19]等研究了三價鐵的還原機(jī)理，他們采用FePO4為鐵源合成磷酸鐵鋰，分別以純碳和有機(jī)物作為添加劑，探究了究竟是碳熱反應(yīng)還是有機(jī)碳添加劑的熱解而造成的還原性氣氛導(dǎo)致了三價鐵的還原。研究表明，磷酸鐵鋰只有在以有機(jī)物為添加劑的條件下，在300～400℃時才能夠形成晶體結(jié)構(gòu)，而該過程得益于有機(jī)碳熱解產(chǎn)生的H2或者氣態(tài)烴類，而在該溫度范圍內(nèi)以純碳為添加劑時則無法檢測到Fe(Ⅱ)的存在。另有文獻(xiàn)報道關(guān)于三價鐵的碳熱還原需要在1 000℃以上，而在實際實驗中或者生產(chǎn)中都會盡量避開如此高的溫度，因此這也說明在以三價鐵為原料合成磷酸鐵鋰的過程中，選擇合適的有機(jī)物作為還原劑非常重要。

在以三價鐵為原料的現(xiàn)有文獻(xiàn)中，還原劑的選用有很多種，如草酸，碳?xì)饽z，蔗糖，聚乙烯醇等[20]。通過拉曼光譜可檢測最終產(chǎn)物中碳的性質(zhì)，不同有機(jī)物作為還原劑對最終材料中的碳性質(zhì)有一定的影響。Kim[21]等人探究了以不同有機(jī)物甲酸、草酸、羥基乙酸、馬來酸以及丙二酸分別作為還原劑時最終產(chǎn)物的性質(zhì)，其認(rèn)為有機(jī)物在加熱過程中可首先產(chǎn)生一氧化碳作為還原中間體，而導(dǎo)致產(chǎn)生氫氣，因此有機(jī)物的分解機(jī)理對最終產(chǎn)物的性質(zhì)影響很大。Yang[22]等進(jìn)行了類似的工作，其采用的碳源為鋰源的陰離子，其陰離子為分子質(zhì)量不同的高分子離子。研究結(jié)果顯示，分子量不同的高分子陰離子對于最終產(chǎn)物的顆粒大小以及電化學(xué)性能均有一定的影響。

鑒于不同碳源的熱解機(jī)理不同，因此采用復(fù)合的碳源作為還原劑具有一定的優(yōu)勢和可探究性。Hong[23]等采用了檸檬酸和蔗糖兩種碳源，制備得到顆粒細(xì)小，具有疏松網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和比表面積較大的磷酸鐵鋰碳包覆材料，通過調(diào)整兩種碳源的比例，能夠得到最佳的放電比容量。Oh[17]等首先對FePO4采用蔗糖進(jìn)行包覆，在合成過程中又添加瀝青，以還原三價鐵。

除了以碳為合成過程中的還原劑之外，見諸報道的還有(NH4)2SO3等，Wang等以 (NH4)2SO3為還原劑合成了磷酸鐵鋰材料，并提出以(NH4)2SO3為還原劑的還原機(jī)理。

此外，Prosini等以LiI為還原劑對FePO4進(jìn)行化學(xué)鋰化，得到無定形態(tài)的磷酸鐵鋰，之后高溫?zé)Y(jié)，得到晶態(tài)磷酸鐵鋰。其機(jī)理為：

2.3 電化學(xué)性能

以三價鐵為原料合成的磷酸鐵鋰，步驟簡單，但是電化學(xué)性能并不示弱于以二價鐵為原料合成的磷酸鐵鋰。2008年，Wang等通過苯胺的縮合反應(yīng)來控制中間體FePO4的粒子大小，并且由于聚苯胺的均勻包覆，使得經(jīng)過高溫處理的磷酸鐵鋰均勻包覆上一層碳，該碳包覆磷酸鐵鋰具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.6 C充放電倍率下，其放電比容量為168mAh/g，而在大約60 C充放電倍率下，依然能夠保持90mAh/g的放電比容量。Prosini等以LiI為還原劑化學(xué)鋰化得到的磷酸鐵鋰在沒有包覆碳的情況下，0.1 C放電倍率下比容量有163mAh/g，而在3 C的放電倍率下有143mAh/g的比容量。Oh等采用兩步包碳法制備得到的碳包覆磷酸鐵鋰材料在20 C放電倍率下能夠保持80mAh/g的放電比容量，且其在－20℃條件下，1C放電倍率下有70mAh/g的比容量。Xie等以苯酚甲醛樹脂為還原劑及碳源，合成磷酸鐵鋰多并苯材料，其在－20℃條件下，5 C放電倍率下能夠保持88mAh/g的比容量。Wang等采用流變相方法，采用聚乙二醇為還原劑合成的碳包覆磷酸鐵鋰材料，常溫下在1 C的充放電倍率下，能夠保持1 000次循環(huán)基本無衰減的狀態(tài)。

3 前景與展望

以三價鐵為原料是未來磷酸鐵鋰材料一個重要的發(fā)展方向。采用價格較為低廉的原材料，在簡化的合成步驟下，能夠得到優(yōu)異的高性能材料，可利用三價鐵作為原料合成磷酸鐵鋰材料。

目前關(guān)于以三價鐵為原料合成磷酸鐵鋰的研究中，主要集中在中間體的顆粒細(xì)化及還原劑的探究上。通過改變合成方法，優(yōu)化參數(shù)及采用表面活性劑等方法來控制中間體的粒徑大小，對多種有機(jī)物作為還原劑的性能探究，及合適的配對配比來達(dá)到最優(yōu)效果，也是該課題中近期以及未來一段時間內(nèi)的研究方向。

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