新型染料敏化太陽電池的研究進展

趙義芬，劉祖明，李德聰，王海蓉，自興發

（1.云南師范大學太陽能研究所，云南昆明 650092；2.云南開放大學光電學院，云南昆明 650223）

礦物能源的大量開發和耗用迫使新的可再生替代能源的開發成為人類面臨的一項極為重要和艱巨的任務。太陽能與礦物燃料相比，太陽能具有清潔、可再生、成本較低和功率巨大等獨特優點。

目前，太陽電池是有效利用太陽能的一種重要途徑。根據材料的種類和狀態的不同，太陽電池可分為：單晶硅太陽電池、多晶硅太陽電池、非晶硅太陽電池、化合物半導體太陽電池、薄膜型太陽電池、有機太陽電池和染料敏化太陽電池(DSSC)。硅太陽電池雖然已經商業化，轉化效率較高，但是其材料的純度要求較高，工業復雜，成本昂貴，限制了其普及應用?；衔锾栯姵匕á?Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物電池，分別主要有GaAs電池、CdTe電池等。但這些電池原料具有來源不豐富，對環境不友好等缺點。

然而DSSC是最近二十幾年發展起來的一種基于植物葉綠素光合作用原理研制出的太陽電池。1991年由瑞士洛桑高等理工學院 (EPFL)Gr?tzel教授獲得了轉化效率 7.1%的Gr?tzel電池。1993年DSSC光電轉換效率達到了10%，目前DSSC的效率已經超過l2.3%（AM1.5）[1]。經過幾十年研究發現，DSSC制作成本僅為硅太陽電池的1/10～1/5；工藝簡單；制作耗能較少；原材料豐富且相對無毒；壽命長達15～20年；潛在的高效光電轉化效率，弱光效應等。因此，這種電池被認為是新型太陽電池中最有力的競爭者之一。

1 染料敏化太陽電池的基本結構和工作原理

DSSC的結構如圖1[2]所示。主要由導電膜、導電玻璃、陽極、染料光敏劑、電解質和對電極組成“三明治”式結構。其中陽極納米材料是其核心部分，主要是二氧化鈦。DSSC中最常采用的是I－/I3－氧化還原電對。對電極必須具有優異的電子傳導能力和高催化活性，目前，Pt仍然是最佳的催化材料。

DSSC的基本工作原理如圖2[3]所示，當太陽光照射到電池上，其光電流的產生經歷了幾個階段:

(1)s(基態的染料分子)+hv→s*(激發態的染料分子)

(2)s*→s+(氧化態的染料分子)+e－(進入TiO2導帶形成光電流)

圖1 氧化鈦DSSC結構示意圖

圖2 Gr?tzel電池工作過程的基本原理

(3)2S++3I－→2S+I3－

(4)I3－+2e－→3I－

其中電解質溶液中的I－作為電子給體。激發態的電子注入納米半導體氧化薄膜導帶是造成電流損失的主要過程，這個過程包括注入到半導體導帶中的電子與氧化染料分子和電解質中電子受體反應，所以會產生暗電流。

2 染料敏化太陽電池的研究現狀

2.1 半導體陽極材料的研究現狀

光陽極的性質直接影響DSSC光電轉換的能力和效率，其主要起到吸附染料、傳輸電子、為染料的快速再生提供條件等作用，所以研究制備高效的光陽極是該領域迫切需要研究的重點問題。

窄禁帶半導體與電解液接觸時會發生嚴重的光腐蝕，很大程度上影響了電池的使用壽命。因此，目前，國際上對納米半導體氧化物薄膜的研究主要集中在：尋求新的寬禁帶半導體材料來代替通常使用的TiO2及對TiO2表面修飾處理。L.T.Huang[4]等通過低溫水熱法獲得的1 cm×1 cm面積的ZnO納米棒為陽極，在塑料襯底上DSSC電池的轉換效率達到0.83%。James S[5]等獲得ZnO納米線，通過水熱法生長在FTO上，在AM1.5下效率為2.53%。Pasquier A D等制備了ZnO納米陣列和Hosono E等獲得ZnO納米片。其余新型半導體陽極材料報道的還有 SnO2、Nb2O5、Fe2O3、A12O3、ZrO2、SrTiO3等，但光電轉換效率仍不如傳統納米TiO2。

除了單一材料的半導體納米晶電極之外，研究人員研究使用的還有過渡金屬離子摻雜、稀有金屬摻雜、非金屬摻雜、多種半導體復合等電極。

Qingqing MIAO[6]等通過N摻雜TiO2，在相同的條件下，C作對電極的DSSC電池效率達10.10%，比沒摻N的效率高出2.1%。Lanlan Lu等[7]使用稀有金屬M(NO3)3(M=La,Ce,Nd,Sm,Gd)摻雜ZnO納米粉體光陽極及染料N719制作的電池，摻雜Gd離子的效率比沒摻雜的提高了44.5%。

另外，在納米晶薄膜表面復合上一定厚度的其他半導體薄膜，可有效地改變晶膜中電子的分布，抑制載流子在傳導過程中的復合，提高電子傳輸效率。J.H.Li研究小組在SnO2/TiO2復合電極的表面引入了Al2O3薄膜層，人為地在納米粒子的界面上引入了SnO2/TiO2和TiO2/Al2O3兩個能壘，降低了暗電流的電流強度，電池的光電轉化效率相對于包覆前提高了37%。

可見，對新型陽極材料及其高度有序結構的探索研究是DSSC電池的重要目標之一。因為晶粒、氣孔率對電池的光電轉化效率影響很大；納米管、納米棒、納米線、納米陣列等結構的有序性，利于電子空穴對的分離和傳輸且易于控制，有望進一步提高短路電流和開路電壓。

2.2 染料敏化劑的研究現狀

根據染料敏化劑具有高效吸光及傳輸電荷的重要作用，研究者們設計合成了多種類染料敏化劑，其可分為無機染料、有機染料和復合染料。

2.2.1 無機染料

分子小、消光系數大的無機染料效率較好。其包括（羧酸、膦酸、多核聯）吡啶釕染料等，其中應用得最多是羧酸多吡啶釕染料。這類染料在可見光區有較強的吸收，而且氧化還原性能可逆，氧化態穩定性高，其代表有N3、N719和黑染料。近年來，以Z907為代表的兩親型染料及以K19為代表的具有高吸光系數的敏化劑是當前多吡啶釕類染料研究的熱點。

2.2.2 純有機染料

吡啶染料的效率較好，但釕是貴金屬，對環境有一定的污染。而純有機染料對環境的相容性好、易合成、成本較低、摩爾消光系數高、種類繁多、便于進行結構設計且避免了貴金屬釕的消耗，所以近年來得到了迅速的發展。

Gr?tzelM等用D149與EPFL合作，對TiO2膜進行優化后，得到了9.03%的光電轉換效率。James S[5]等發現全新的有機染料的C220具有高的摩爾消光系數，通過水熱法在FTO上生長ZnO納米線，AM1.5下效率2.53%。另外還有卟啉、香豆素、吲哚、二萘嵌苯、半花菁等[8]有機染料敏化劑。

有機染料敏化電池的IPCE和總的光電轉換效率都較低，且染料的長期穩定性不好，目前還很難與羧酸多吡啶釕類染料敏化劑相媲美，但是根據其優點，它仍然具有研究的意義，而且能為復合染料打下更好的基礎。

2.2.3 復合染料

為了有效拓寬光譜響應范圍，不同結構的染料被設計來進行配合使用。張寶文等設計合成了系列方酸菁染料，它們的吸收光譜與釕配合物有非常好的互補性，利用該類染料與N3以一定的比例協同敏化的TiO2納米晶電極的IPCE最大值超過85%，電池總的光電轉換效率比N3單一敏化提高了13%。

復合染料的研究雖然是很有意義的方向，但是，對其研究還較少，還需要更多的努力。如：匹配及復合機理還得深入研究。

2.3 電解質的研究現狀

電解質起著還原染料正離子及傳輸電荷的作用，能改變光接材料、染料及氧化還原對的能級，同時影響電池的光電性能和長期穩定性。目前，電解質根據物理狀態不同分為液體、準固態和固態電解質。

2.3.1 液體電解質

其氧化還原電對擴散速率快、對納米多孔膜的滲透性好，有較高的電導率，對其電池的設計及組成成分的優化比較方便可行。其主要是由氧化還原電對、有機溶劑和添加劑組成。

氧化還原電對的選擇對電池的性能有很大的影響。為了保證電池的高效性，選用的敏化劑染料不同，與之配對使用的氧化還原電對也相應不同。DSSC中最常采用的是I－/I3－氧化還原電對。雖然它可與多種染料配合使用，具有極好的動力學性質、電子交換速度快、與光生電子的復合速度慢等優點，但對絕大多數金屬而言（如Ag，Cu，A l等常見金屬），I3－表現出很強的腐蝕性；I2單質有一定的蒸汽壓；I－/I3－對可見光有一定的吸收。所以，開發研制新型的非碘還原電對是DSSC中亟待解決的重要問題之一。Gr?tzelM[9]研究小組發現Co(III)/(II)表現出較高的催化性，TiO2做陽極的電池效率達8%～10%。

雖然基于有機液態電解質的DSSC取得了較高的光電轉化效率，但電解液中可能會發生除氧化還原循環之外的不可逆反應；有機溶劑容易揮發和泄漏及由這引發的一系列問題等；這些缺陷限制了DSSC的商業推廣。為了解決有機電解液的揮發問題，P等研究者采用全離子液體的電解質體系來替代有機溶劑獲得DSSC光電轉化效率己經超過了7%，電池的使用壽命也被大大延長。Gr?tzel等人嘗試使用了離子液體/有機溶劑、離子液體/離子液體混合體系，電池的光電性能得到了明顯的改善。但是泄露、穩定性仍尚未得到較好的解決，所以研究者著力研究用準固體電解質和固態電解質來代替液態電解質。

2.3.2 準固態電解質

準固態電解質主要是在有機溶劑基或離子液體基液態電解質中加入膠凝劑形成凝膠體系，是將溶劑分散在聚合物網格中形成的。因而準固態電解質既具有固態物質的粘性，又具有液體的流動性。Tran Thanh Trang[10]等把TiO2光陽極放在準固態電解質PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)中，在AM1.5光照下（100mW/cm2），光激活0.24 cm2時，能量轉換效率達3.36%，短路電流密度7.69mA/cm2，開路電壓0.69 V，填充因子64%。

部分地固化液態可有效地防止電解質的泄漏，降低有機溶劑的蒸汽壓，減緩有機溶劑的揮發。但其長期穩定性還是存在一定問題，所以仍然需要開發全固態電解質。

2.3.3 固態電解質

DSSC中的固態電解質主要包括無機p-型半導體、電子導電聚合物、有機空穴傳輸材料和聚合物電解質。前三種電解質都屬于固態空穴傳輸材料(HTM)，其導電過程是通過電子傳導完成的。聚合物電解質的導電機理與液態電解質的導電機理相似，是通過離子傳導進行的。

無機p型半導體材料以CuI、CuSCN為代表，效率相對較低。電子導電聚合物是一類自身具有導電性的高聚物，雖然實驗測得的轉化效率較低，遠遠低于理論值，但此類導電聚合物敏化電池具有成本低、易合成、可彎折等優點，所以仍然具有一定的研究價值。

有研究者認為固態DSSC高效率應用受到阻礙的原因主要有兩個方面[11]：陽極與電解質之間的接觸性能差，提高了電荷復合過程發生的幾率；固態電解質本身的導電率很低。

雖然固態電解質不存在泄漏和揮發問題，其電池的密封材料也易選擇，但以上兩個問題仍然是DSSC致命弱點。

2.4 對電極的研究現狀

對電極起著收集外電路電子和催化還原I3－、再生I－的作用。所以對電極必須具有優異的電子傳導能力和高催化活性。目前，Pt仍然是最佳的催化材料。然而，由于Pt是貴金屬，所以，大規模應用時，一方面努力降低Pt對電極的載Pt量[12]；另一方面則大力發展來源豐富、價格低廉的Pt替代材料。Lan J L[13]等使用PVP-pt（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）覆蓋Pt納米族沉積在TCO玻璃上做對電極，在面積0.16和0.283 cm2(多孔TiO2)的DSSC電池上，獲得相應9.37%、11.08%的轉化率，且在高揮發性電解液里可規?；a。馮俊[14]等以石墨/活性炭/炭黑/碳納米管為原料，以TiO2多孔膜做陽極及0.5 mmol/LN719為染料，結果顯示采用絲網印刷技術制備比表面積31.163m2/g、塊電阻為12.5Ω的碳納米管（CNTs）對電極，所得轉換效率為5.87%。王忠勝課題組[15]通過一步低溫水熱合成方法，在導電玻璃上原位生長了硒化鈷(Co0.85Se)和硒化鎳(Ni0.85Se)納米晶，無需任何后處理，直接應用于DSSC做電極，獲得了高達9.4%的能量轉化效率。這是目前已報道的使用非鉑對電極所獲得的最高效率。這兩種新型金屬硒化物催化材料具有高效、廉價、穩定等特點，而且制備方法簡單、耗能低，有望應用于DSSC的大規模生產。除此之外對電極還有C60富勒烯及其衍生物、導電聚合物等。

3 結束與展望

DSSC作為一種新型太陽電池具有相當的優越性，是太陽電池的新秀，具有重要的研究意義。雖然，目前液態DSSC轉換效率已經超過12%，固態或準固態DSSC轉換效率有約6%～7%的報道，為了提高DSSC的穩定性、轉化效率和產業化，今后研究者們應該重點研究的課題如下：進一步探索寬禁帶隙納米結構、復合體納米結構新型半導體陽極材料，及對陽極材料的微結構深入研究，制備更為緊湊納米陣列電極材料；深入考察染料分子內的光電化學反應機理，研究和改善多吡啶釕類染料的分子結構以進一步擴寬其在紅外及近紅外光區的光電響應范圍，同時開發具有更高電荷分離效率和穩定性的純有機染料分子，并研究使用多種不同染料的協同敏化以獲得與太陽光譜更匹配的吸光范圍；研究高效固體電解質；對電子注入和傳輸機理進行更為深入的研究，建立數學物理模型來幫助設計和優化DSSC電池；尋找高效無毒的氧化還原電對。

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