熱電池的電化學仿真和熱仿真研究進展

馬晶晶，趙晉峰，許建峰，趙亞旭，童書輝

(1.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384；2.海軍裝備部，北京 100841)

按照熱電池工作原理，熱電池的工作可分為兩個過程：一個是電化學反應過程，另一個是激活及熱變化過程。熱電池依靠自身的熱源觸發電池進行電化學反應，因此，各國研究機構一直從兩方面開展熱電池的研究：一方面是電化學反應，另一方面是電池從激活到放電的熱過程。

采用數學建模方法對熱電池進行仿真分析已被人們廣泛認知，目前的熱電池模型仿真分析不僅被視作一項電池研制的輔助手段，人們更愿意把它看作是一件縮短設計周期和降低生產成本的必要工具。根據熱電池的特點，熱電池的仿真分析大致可分為三類：熱模型、電熱模型和電化學模型。熱模型仿真只考慮了電池內部加熱組件產生的熱量；電熱模型既考慮了電池內部加熱組件產生的熱量，又考慮到電能產生的歐姆熱[1-2]；電化學模型除包含前兩種模型中的熱因素外，還引入了電極動力學、擴散等多方面因素[3]。本文主要介紹以上模型的研究成果及熱仿真模型在熱電池中的應用。

1 熱電池的熱仿真研究

熱電池的熱仿真一般依據有限元原理和專門的編程軟件實現，這種仿真方法雖然比較準確，但是由于程序的復雜性，該方法并未大范圍推廣和應用。隨著各類有限元分析工程軟件和數值分析軟件的問世和普及，世界各國熱電池研究機構陸續開始采用這類成熟、可靠的工程軟件進行熱電池熱仿真研究。

1.1 專用有限元程序在熱電池熱模型的應用

早在20世紀70年代后期，美國桑迪亞國家實驗室（SNL）開始了熱電池熱模型研究，SNL將25%的熱電池進行了有限元模擬分析。20世紀80年代，有限元程序被美國皇家航空航天發展成為一種有用的設計工具，但由于技術的局限性，運算效率較低，有限元程序并未得到普及和應用。直到1995年，Dobranich在SNL研究出了一種新的有限元程序，該程序在以前代碼基礎上做了很大的改進：增強了調節時間步長的控制性；增加了各種預處理和后加工的實用性；輸入參數也更加靈活，可進行各種電池模擬設計。為了證實該有限元用于熱模型設計的有效性，SNL曾將熱電池模型的計算結果與實際電池所采集的測試數據進行了比較，該實驗室在模型上采集的網格節點與實際熱偶的位置一一對應。通過七個采樣點測試顯示，模型的計算結果和實際溫度變化趨勢符合性很好。

1.2 工程軟件在熱電池的應用

1.2.1 ANSYS軟件對熱電池進行建模

ANSYS軟件是一件非常有用的有限元工程設計工具。2006年，美國設計師Eivind Listerud用商業ANSYS軟件建立了熱電池有限元模型，該模型利用瞬態熱分布表示熱電池的熱特征，但其沒有考慮熱電池放電過程中可能存在的電化學反應、電能和熱能三者之間的相互關系。圖1是熱電池內部加熱片燃燒時的仿真模型，圖2是熱電池激活后同一點表面溫度實際采樣值與仿真計算值的對比曲線。與加熱片產生的熱量和向周圍環境中散失的熱量相比，熱電池其他熱量均可忽略不計。

圖1 加熱片燃燒時的仿真模型（開爾文溫度）

圖2 熱電池同一點表面溫度實際采樣值與仿真計算值的對比

2008年，十八所利用ANSYS軟件模擬了LiSi/FeS2熱電池放電過程中的瞬態熱分布[4]。該研究機構在熱電池仿真的研究中，依據節點溫度平衡理論，假定電堆初始溫度為500℃，通過與熱電池實際放電過程中電堆內部上、中、下的溫度分布對比分析，證明了LiSi/FeS2熱電池ANSYS模擬的實用性和可行性。

2012年，中國工程物理研究院電子工程研究所蘭偉簡要介紹了使用ANSYS對熱電池進行熱模擬的流程，并針對具體的熱電池進行了初步分析。通過對比，模擬結果與實測值基本吻合，熱模擬對電池熱設計具有指導意義[5]。

1.2.2 Phoenics軟件在Ca/CaCrO4熱電池中應用

Ca/CaCrO4是一種20世紀50年代以來常用的熱電池電化學體系，由于該體系在電池放電過程中容易生成CaS2，產生電噪音，所以目前逐漸被LiSi/FeS2體系取代。巴西陸軍科技中心采用Phoenics軟件中CFD模塊，對三層單體片Ca/CaCrO4電化學體系熱電池進行了瞬態熱模型仿真研究，并建立了2D傳熱方程。該研究分析了溫度隨時間變化情況，得到了熱平衡點溫度[6]。研究首先分析了電池的加熱劑機理，反應的方程式如下：

電池中正負極的平均熱傳導系數和熱熔通過計算得出，模型中通過特性參數定義了正負極材料，設置電解質的熔化熱為定值，熔融鹽和粘合劑產生的熱效應忽略不計。

圖 3 是該模型分別在 4.44、259.40、745.50、1 121.00 和5 505.00 s模擬出的瞬態熱分布。仿真模型顯示，該電池剛激活瞬間，峰值溫度可達到1 000℃。三層單體片Ca/CaCrO4熱電池的模擬平衡溫度為442℃，而熱平衡時實際溫度應在550～650℃之間。為了提高電池的工作溫度到理想的狀態，在電堆兩端分別增加一個加熱片（增加一個加熱片溫度變化很?。藭r的模型計算平衡溫度為556℃。

圖3 3單元熱電池在不同時刻的仿真效果

1.3 MATLAB軟件在熱電池的應用

以色列RAFAEL公司能源部海法能源技術公司采用基于二維數學模型的T ThermBat軟件進行了熱電池仿真分析，該軟件模擬了從單體電池到整個熱電池產品，其中包括熱傳導、相變、反應熱和焦耳熱等。該部門稱，如果成功應用該計算機仿真模擬技術，將會顯著節約成本并縮短研發周期。

該仿真研究依據傳熱和整體質量守恒原理建立方程，方程式如下：

式中：k為熱導率；ρ為質量密度；CP為比熱容；χ為質量分數；為鹽的融化熱；iA為當前的區域密度；R為電阻；t為時間；T為溫度；w為固化電解質（鹽）的質量分數；－Qrxn為電化學可逆熱反應電量。

該研究通過MATLAB圖形用戶界面建立了解析幾何模型，從而可分析各種不同的熱電池熱模型，之后進行了有限元數值分析。用戶可自由定義電池的內部結構參數，其中包括：單體成分、單體的數目和電池的絕緣層等。材料屬性可從不斷更新的材料屬性庫中直接選取，也可設置隨溫度變化材料的物理性質。GUI界面還支持后處理功能，其中包括：顏色映射、動畫模擬、時間-溫度曲線等。圖4為熱電池單體模型，圖5為熱電池的溫度分布圖。

2 熱電池的電化學仿真

熱電池電化學模型是考慮了電池熱過程和電化學過程的模型，英法ASB公司和美國Sandia國家實驗室分別建立了自己的熱電池電化學模型。

圖4 熱電池單體模型

圖5 熱電池的溫度分布圖

英法ASB公司Serge Schoeffert等人于2005年發表《熱電池自放電和自加熱模型》一文稱，ASB公司依據Ether編碼程序開展了復雜的熱模型、電網絡模型和半經驗的電化學模型研制，目的是實現熱電池電-熱模型[7]。該公司聲稱已經建立完整的電-熱模型并被電池設計者所使用，該模型包含一個簡化了的電化學模型。為了進一步達到“熱電池自加熱研究”的實驗目的，該公司使用一種“Clamp Stacks”可重復利用的熱電池對模擬電池上多點溫度進行對比測量。

2006年，美國Sandia國家實驗室Ken S.Chen等人介紹了一個用于模擬熱電池放電過程中電化學反應的簡化模型，模型能夠反映熱電池放電過程中的電壓和溫度變化過程。該研究建立了電極面積方程、電解質面積方程和能量傳遞模型，依據能量守恒定律對一定面積的電化學模型和能量傳遞模型進行了分析。該模型忽略了次要因素的干擾，從而在計算上對模型的復雜性進行了極大的簡化。除此之外，文中還提到另一個電解質電導率模型，通過分析電導率與溫度的變化關系，研究了熱電池放電過程中熱量散失的規律。

3 熱電池熱仿真的實際應用

3.1 長壽命熱電池熱仿真模擬

Northrop Grumman公司在研制大功率聲納浮標電池的項目（NSWC資助）中，根據熱電池尺寸、電化學動力學和熱分析，建立了大量的計算機模型，并進行了熱電池性能分析。為了滿足技術指標要求，該項目利用模型量化和驗證Li(Si)/CoS2體系熱電池的性能提升情況。

借助計算機仿真技術，Northrop Grumma公司研究了Li系熱電池的電化學特性和熱特性隨時間的變化。公司采用三個獨立的程序模塊模擬熱電池：模塊1根據一個指定模型剖面計算單體電池的電性能和熱性能；模塊2可自由改變設置參數，從而實現電池質量最小化、體積最小化或最優動態電壓范圍的結構優化設計；模塊3根據模塊2的優化結果來進行熱電池設計，并在已成型的熱模型中分析電池的熱特性。另外，通過改變模型中熱傳導系數，可對自然和強制對流條件下電池的熱性能進行分析。這些模塊在長工作時間、大功率聲納浮標電池的項目研制中起著非常重要的作用。

3.2 熱電池激活過程模擬

EaglePicher公司利用熱模型對熱電池點火頭激活過程進行測試和建模。該公司用幻影系列高速照相機拍攝了點火頭燃燒和輸出等流動特征。模型中使用一個透明的電堆,以便人們可直接觀察到點火頭激活時的情況，并利用光纖耦合光電探測器和壓力傳感器來測量點火頭激活燃燒時的范圍和速度，中心孔剖面的壓力。基于這些測試所收集的數據，不斷指導著另一個計算流體動力學模型的研發。該公司還利用ANSYS軟件的CFX模塊創建了一個模型用于點火頭激活的仿真模擬，并將該模型與用高速攝影機測試觀察的流動軌跡進行了比照。

4 展望

熱電池是一次性熱激活電源，電池激活放電過程是一個復雜的瞬態傳熱和散熱的過程，世界主要熱電池研究機構均開展了相應熱電池熱仿真和電化學仿真的研究，這些模型的主要目的在于降低設計成本和提高或優化熱電池性能。從目前的研究成果來看，世界各國在該領域的研究深淺各有千秋，但總的來說，熱電池的仿真研究在不斷地加深，而熱電池模型在生產中的應用還需與實際產品進一步有機結合。

[1]SHUSTER N，PAPADAKISN，BARLOWG，et al.Computermodeling and optim ization of high power thermal batteries for advanced active sonobuoys[J].JElectrochem ical Society,1981，128（3）：491-502.

[2]SCHOEFFER S.Thermalbatteriesmodeling,self-dischargeand selfheating[J].Journalof Power Sources，2005，142：361-369.

[3]POLLARD R，NEWMAN J.Mathematicalmodeling of lithium-alum inum,iron sulfidebattery[J].JElectrochem ical Society,1981，128（3）：491-502.

[4]趙晉峰，褚德威，楊曉勇，等熱電池熱模型的研究[J].電源技術，2008，32（9）：614-618.

[5]蘭偉，宋學兵，劉效疆.熱電池熱模擬研究[J].電源技術，2012，36（1）：88-90.

[6]GIANCARLO C S，FREITASA，FERNANDO C，et al.A simulation of a thermal battery using Phoenics[J].Journal of Power Sources，2008，179：424-429.

[7]SCHOEFFERT S.Thermal batteriesmodeling,self-discharge and self-heating[J].Journalof Power Sources，2004，142：361-369.