膜電極壓縮對(duì)HT-PEM燃料電池性能的影響

呂 強(qiáng)， 孫 紅， 向培勇

（沈陽建筑大學(xué)交通與機(jī)械工程學(xué)院，遼寧沈陽 110168）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種高效的、對(duì)環(huán)境友好的發(fā)電裝置，是新一代綠色能源動(dòng)力系統(tǒng)，有助于解決能源危機(jī)和環(huán)境污染等問題。傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜燃料電池工作溫度為80℃，低于水的沸點(diǎn)溫度，對(duì)于燃料電池水管理和熱管理的要求相對(duì)較高。相比而言，HT-PEMFC工作溫度在120℃以上，具有更簡化的水管理和熱管理[1]，對(duì)燃料純度的要求也相對(duì)較低，是PEMFC一個(gè)重要的發(fā)展方向。目前，在HT-PEMFC研究方面，國內(nèi)主要集中在流道結(jié)構(gòu)、催化劑，以及將各種無機(jī)物摻雜于聚合物膜中來研究高性能復(fù)合膜。楊洋、陳壁峰等人[2]對(duì)HT-PEMFC的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了設(shè)計(jì)與優(yōu)化，認(rèn)為常溫燃料電池流場(chǎng)設(shè)計(jì)準(zhǔn)則難以在高溫燃料電池中應(yīng)用。劉欣等人[3]分析了HT-PEMFC性能降低的主要原因，并提出了一種新型的耐久性更高的催化劑。梁洪浩等人[4]介紹了HT-PEMFC的優(yōu)點(diǎn)以及世界范圍內(nèi)目前的研究進(jìn)展。王哲等人[5]采用溶液鋪膜法制備了磺化聚芳醚酮砜（SPAEEKS）與磷鎢酸（HPA）復(fù)合型質(zhì)子交換膜。葉恭博等人[6]利用多面體硅氧烷和氮雜環(huán)制備了一種新型高溫復(fù)合膜，并對(duì)復(fù)合膜性能進(jìn)行了研究。

在國外，Shamardina O等人[7]建立了HT-PEMFC的模型，并詳細(xì)地描述了發(fā)生在陰極催化層上的物質(zhì)傳遞過程。Andreasen,Sren Juhl等人[8]進(jìn)行了HT-PEMFC廢熱回收方面的研究。Lobato,Justo等人[9]研究了流道幾何形狀對(duì)HTPEMFC性能的影響。SiegelC等人[10]通過建模與仿真，系統(tǒng)地描述了H3PO4摻雜的PBI膜的特性。Mikhail S等人[11]利用阻抗圖譜分析了不同PBI膜對(duì)HT-PEMFC性能的影響。Bergmann A等人[12]建立了一個(gè)二維動(dòng)態(tài)非等溫模型，分析了HT-PEMFC陽極一氧化碳中毒，對(duì)電池性能的影響。Jiao K等人[13]建立了一個(gè)三維非等溫模型，分析了不同操作參數(shù)對(duì)磷酸摻雜的HT-PEMFC性能的影響。Siegel C等人[14]通過測(cè)量HT-PEMFC工作時(shí)三相界面的溫度，發(fā)現(xiàn)陽極氣體為純氫與摻雜有一氧化碳的氫氣相比，電池內(nèi)部溫度的擴(kuò)散有顯著的差異。

上述文獻(xiàn)主要通過實(shí)驗(yàn)或模型對(duì)HT-PEMFC的流道結(jié)構(gòu)、催化劑和磷酸摻雜的聚合物膜等進(jìn)行了研究。本文實(shí)驗(yàn)研究了膜電極不同安裝壓縮率時(shí)的HT-PEMFC的性能，通過伏安特性曲線和交流阻抗特性分析了壓縮率和電池溫度對(duì)電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1是實(shí)驗(yàn)用的測(cè)試系統(tǒng)示意圖，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括氣體儲(chǔ)存器、管路、質(zhì)量流量計(jì)、加濕器、燃料電池、背壓閥、電子負(fù)載、控制計(jì)算機(jī)和控制軟件。實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)氣體從氣瓶流出，流經(jīng)減壓閥(reducing valve)、氣體流量控制系統(tǒng)(mass flow controller)，經(jīng)過氣體加濕器的旁通管（bypass），然后再經(jīng)過氣體預(yù)熱管(pre-heater)，最終到達(dá)燃料電池系統(tǒng)(PEMfuel cell)，反應(yīng)后經(jīng)過背壓閥(backpressure valve)到達(dá)出口。

圖1 電化學(xué)測(cè)試工作站

實(shí)驗(yàn)使用HTPEM燃料電池流場(chǎng)為單蛇形流場(chǎng)，質(zhì)子交換膜是聚苯并咪唑，摻雜有H3PO4，厚度為60μm；氣體擴(kuò)散層厚度（GDL）為210μm，催化劑Pt載量為0.4mg/cm2，具體參數(shù)見表1。電池安裝時(shí)，分別使用五種不同厚度的墊片，厚度分別為：130、150、160、170和 180μm。假設(shè)墊片厚度是不可壓縮的，在最大預(yù)緊力下，認(rèn)為氣體擴(kuò)散層完全被壓縮進(jìn)墊片中；由于質(zhì)子交換膜很薄，在計(jì)算壓縮率時(shí)不考慮它的壓縮。定義MEA壓縮率計(jì)算公式為：

采用該計(jì)算公式，分別計(jì)算上述五種電池的MEA壓縮率分別為：33.3%、25%、20.8%、16.7%、12.5%。

表1 燃料電池具體參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MEA壓縮率對(duì)HT-PEMFC伏安特性的影響

圖2（a）~(d)分別顯示了氫氣和空氣流量分別為400和1 500m L/min時(shí)，不同電池溫度下，壓縮率對(duì)燃料電池性能的影響。從圖中可以看出，電池溫度從100℃增加到180℃的過程中，燃料電池性能隨著壓縮率的增大而提高；當(dāng)壓縮率為20.8%時(shí)，燃料電池性能最好，此后壓縮率進(jìn)一步增大，燃料電池性能開始降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能的原因是：當(dāng)MEA壓縮率相對(duì)較小時(shí)，電池接觸電阻較大，不利于電子的傳導(dǎo)；而當(dāng)MEA壓縮率相對(duì)較大時(shí)，摻雜有H3PO4的Advent膜用來傳遞質(zhì)子的磷酸有部分被擠出，從而降低了質(zhì)子在膜中的傳遞速率；同時(shí)，較大的壓縮率可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)氣體在氣體擴(kuò)散層中分布不均勻，引起MEA中各處反應(yīng)不均勻，最終降低燃料電池的性能。只有當(dāng)電子阻抗和質(zhì)子傳導(dǎo)處于平衡狀態(tài)時(shí)，電池性能最好，MEA壓縮率獲得最佳值。

圖2 膜電極壓縮率對(duì)燃料電池性能的影響

2.2 電池溫度對(duì)HT-PEMFC伏安特性的影響

圖3為MEA壓縮率為20.8%的電池，當(dāng)氫氣和空氣流量分別為400和1 500m L/m in時(shí)，不同電池溫度下的電壓—電流密度曲線。從圖中可以看出，電池溫度從100℃升高到180℃的過程中，燃料電池的性能顯著地提高。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是電池溫度的升高會(huì)使Pt催化劑的活性提高，加快電極電化學(xué)反應(yīng)速率，質(zhì)子在膜和電極中的傳遞速率，以及反應(yīng)氣體在電極中傳遞的速率也加快。

圖3 壓縮率為20.8%時(shí)電池溫度對(duì)電池性能的影響

2.3 交流阻抗分析

圖4所示為氫氣和空氣流量分別為400和1 500m L/min時(shí)，不同電池溫度下，五種電池在放電電流為1 A時(shí)的Nyquist圖。采用了R(QR)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模擬分析，圖5為模型的等效電路圖。

圖4 放電電流1 A時(shí)Nyquist圖

圖5 等效電路圖

RΩ是燃料電池內(nèi)部存在的歐姆電阻，質(zhì)子在質(zhì)子交換膜中的傳遞阻抗是其主要部分；Rct是法拉第阻抗，反映了電化學(xué)反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)特征，表示電荷穿過擴(kuò)散層以及催化劑層的難易程度；Q為常相位角元件，它體現(xiàn)的是反應(yīng)界面的充放電效應(yīng)。總體等效阻抗為：

其中Q的阻抗值為：

式中：Y表示在不同深度的孔內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行的速率；n表征了Q的性質(zhì)：n=0時(shí)，Q為純阻抗；n=1時(shí)，Q為純電容；n=0.5時(shí)，Q為Warburg阻抗。

圖6為各等效元件在氫氣和空氣流量分別為400和1 500m L/m in時(shí)的特性曲線，其中圖6（a）為不同壓縮率下燃料電池的歐姆阻抗。可以看出，五種壓縮率下電池的歐姆阻抗均隨著溫度的升高而減小，因?yàn)闇囟鹊纳吒欣谫|(zhì)子在膜中的傳遞。其中壓縮率為20.8%的電池歐姆阻抗始終最小，可能的原因是：壓縮率較大時(shí)，膜中摻雜的磷酸有部分被擠出，從而降低了質(zhì)子在膜中的傳遞速率；壓縮率較小時(shí)，接觸電阻較大，不利于電子的傳遞，從而使電池歐姆阻抗增大。圖6（b）為不同壓縮率下燃料電池的Faraday阻抗。當(dāng)MEA壓縮率為25%時(shí)，F(xiàn)araday阻抗最小；隨著電池溫度從100℃升高到180℃，F(xiàn)araday阻抗均減少，因?yàn)榇呋孰S著溫度的升高而提高，電化學(xué)速度加快，電荷在擴(kuò)散層以及催化劑層中傳遞速率提高。圖6（c）顯示燃料電池多孔介質(zhì)深孔中反應(yīng)速度隨著壓縮率和電池溫度增加變化不明顯。圖6（d）可以看到，壓縮率為25%、20.8%、16.7%、12.5%的電池n值都大于0.5，說明電雙層阻值偏重于容抗特性；壓縮率為33.3%的電池n值都小于0.5，說明電雙層阻值偏重于感抗特性。

圖6 等效元件特性參數(shù)

3 結(jié)論

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)試和分析壓縮率對(duì)HT-PEMFC性能的影響發(fā)現(xiàn)：

（1）MEA壓縮率為20.8%時(shí)，HT-PEMFC性能最優(yōu)；隨著電池溫度升高，其性能也逐漸改善；

（2）隨著MEA壓縮率增大，HT-PEMFC的歐姆阻抗降低；當(dāng)壓縮率為20.8%時(shí)，其歐姆阻抗最小；當(dāng)壓縮率進(jìn)一步增大時(shí)，其歐姆阻抗反而升高；

（3）從Faraday阻抗來看，當(dāng)MEA壓縮率為25%時(shí)，其值最小，表明電荷在電極中移動(dòng)的阻抗最小。

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