燃燒合成理論基礎和合成SiC/Si3N4復相原料進展

陳松林，曾魯舉，曾大凡，袁 林，王俊濤，魏 翰，徐如林，李江濤

（1.中國建筑材料科學研究總院瑞泰科技股份有限公司，北京 100024；2.江蘇省節能環保型冶金用高溫耐火材料工程技術研究中心，江蘇 宜興 214265；3.中國科學院理化技術研究所，北京 100190）

燃燒合成理論基礎和合成SiC/Si3N4復相原料進展

陳松林1,2，曾魯舉1,2，曾大凡1，袁 林1，王俊濤1，魏 翰1，徐如林1，李江濤3

（1.中國建筑材料科學研究總院瑞泰科技股份有限公司，北京 100024；2.江蘇省節能環保型冶金用高溫耐火材料工程技術研究中心，江蘇 宜興 214265；3.中國科學院理化技術研究所，北京 100190）

綜述了燃燒合成法的熱力學和動力學理論基礎，并介紹了計算機模擬燃燒合成過程的研究進展。隨著高性能SiC/ Si3N4納米陶瓷的發展，采用燃燒合成方法廉價制備SiC/Si3N4原料粉體將成為研究熱點，機械活化法、化學激勵法、氣相法、低溫合成法、復合法和計算機模擬等技術將加速高性能SiC/Si3N4原料粉體商業化開發進程。

SiC/Si3N4復相原料；燃燒合成；熱力學；動力學；進展

0 引 言

SiC陶瓷和Si3N4陶瓷是非氧化物結構陶瓷的典型代表，SiC和Si3N4均為共價化合物，原子間作用力強，SiC陶瓷和Si3N4陶瓷性能接近，密度也相近[1～3]，SiC粉體和Si3N4粉體可制備具有分散相和連續相結構的SiC/Si3N4復相陶瓷，該材料具有SiC相和Si3N4相交織結構。SiC/Si3N4復相陶瓷具有熱膨脹系數小、熱導率高、力學性能優良、抗侵蝕性強、抗氧化性強、能服役于抗極端溫度條件、易精密加工等優點，能應用于航天、電力、石化、機械、電子、冶金、建材等諸多領域[4～8]。

由于SiC和Si3N4均為人工合成材料，使得SiC/Si3N4制品價格高昂，因此開發一種高效廉價的合成SiC/Si3N4復合粉體的制備方法具有重要意義。燃燒合成(Combustion Synthesis，CS)是前蘇聯科學家Merzhanov 提出的一種無機材料制造的新技術，在難熔材料合成方面具有合成速度快、能耗低、純度高、工藝設備簡單等優點[9～11]。因此，利用燃燒合成法制備SiC/Si3N4是一種有效的途徑。由于Si和C反應釋放熱量較小，不能維持穩定的燃燒波自蔓延，較難采用燃燒合成方式制備出SiC，而Si和N2是強放熱反應，在燃燒合成Si3N4時需加入稀釋劑以降低體系溫度。兩者結合形成Si-N2-C體系，Si-N2反應為C-Si粉的燃燒合成SiC提供能量，C能降低Si-N2反應體系溫度，它為廉價合成SiC/Si3N4復相原料開辟了途徑[12～19]。日本的新原皓一采用非晶Si-C-N復合納米微粉，把燃燒合成SiC/Si3N4納米原料粉推向了新的研究高潮[20,21]。

1 燃燒合成技術的發展和特點

1825年Berzelius發現非晶鋯在室溫下燃燒并生成氧化物，1967年前蘇聯科學家Merzhanov結合燃燒合成和冶金機械等技術，采用外部少量能量誘發高放熱化學反應體系局部發生反應啟動了燃燒合成反應(即點燃，Igniting)，形成反應前沿(即燃燒波，Combustion wave)，此后，反應在自身放出熱量下，維持燃燒波蔓延至整個反應體系。隨著燃燒波蔓延的過程，燃燒生成了新產物，即燃燒合成了新的材料。燃燒合成技術開創了具有普遍意義的材料合成新方法的紀元，其顯著優點是：(1)反應速度快；(2)幾乎無能耗，材料合成所需熱量源于自身放熱反應，除需極少量的外部能源啟動反應；(3)合成產物純度高，在合成反應過程中原料含有害雜質能揮發逸出；(4)適于制造各類無機材料和復合材料；(5)設備和工藝簡單；(6)燃燒反應過程中產生高溫梯度和冷卻速度，能生成新的非平衡相和亞穩相；(7)利用反應物本身的化學能，輔以其它手段，可使材料的合成和致密化同步完成。迄今，應用燃燒合成工藝制備幾百種材料[22～25](如：功能材料、難熔材料、復合材料等)。

2 燃燒合成技術的基礎理論

燃燒合成的基本理論主要包括熱力學基礎和動力學基礎兩方面。在燃燒合成過程中，反應的化學潛熱能量和能量的釋放與傳導對各種物理化學反應的發生有重要的影響。因此，表征燃燒合成反應的化學潛熱能量的釋放和絕熱溫度、表征能量傳導的燃燒波速度以及表征化學轉變的反應轉化率成為燃燒合成的幾個重要參數。表征燃燒合成熱力學主要參量的為絕熱溫度，表述燃燒合成的動力學特征的參量為燃燒波速度和反應轉化率。

2.1 熱力學基礎

研究燃燒反應過程的基礎是對燃燒體系進行熱力學分析。采用燃燒合成熱力學計算絕熱燃燒溫度和產物的平衡成分，以幫助控制反應溫度和產物成分。燃燒合成體系的熱力學分析可根據熱力學數據進行，包括熵變、自由能、熱容等因素。燃燒絕熱溫度是放熱反應使封閉體系達到的最高溫度，它可作為判斷燃燒反應能否自我維持，放熱能否使產物熔化、汽化的依據，還可為預測燃燒反應產物的狀態、設計反應體系成分提供依據。

CS反應過程中的高放熱與反應物和生成物之間的焓變密切相關。CS反應的一般表達式為[26]：

式(1)中，Ri、Pi指相應反應物與生成物，ni和nj指反應物與生成物的化學計量比系數。在CS過程中，有四個溫度點能夠影響反應過程和最終產物：初始溫度(T0)；點燃溫度(Tig)，絕熱溫度(Tad)，實際燃燒溫度(Tc)。

要實現點燃，須從T0加熱到Tig，其熱量H(R)為：

式(2)的Cp(Ri)和L(Ri)為熱容和相變焓。相應地，在絕熱條件下，產物從T0到Tig所吸收的熱量為H(P)，可表示為：

故，從T0到Tig加熱相鄰層的反應焓變△H(Tig) =-[H(P)+H(R)]。其中， 絕熱溫度Tad依賴于H(P)，由式(3)即可解出Tad。當從T0預熱到T1時，H(R)降低，H(P)增加，導致Tad的增加；當從T0預熱到Tig時，H(R)降至零，△H(Tig)將全部為燃燒產物所吸收，即發生所謂的“同時燃燒現象”(亦稱之為“熱爆”)。

由于一般實驗是在室溫下操作，因此式(2)和式(3)可綜合表達如下：

對于反應A(s)+B(s)=AB(s)絕熱溫度Tad可根據以下三種不同的情況計算[27]：

以上絕熱溫度計算是在假設絕熱體系和反應完全的前提下，因此，Tad是高放熱反應的燃燒溫度上限。Merzhanov、Munir等提出了經驗判據，只有當時( 對應于)，反應才能自維持進行[28]。由于不同反應體系，反應物的物理、化學性質不同，Tad值相差很大，據工藝需要，可通過添加稀釋劑或提供外部熱源來改變[29～31]。

由于燃燒波速、波的穩定性和最高燃燒溫度依賴于反應放熱和反應前沿的散熱，降低反應熱或增加熱散失都會降低燃燒波速，增加燃燒波的不穩定性，甚至使反應熄滅。因此，有必要考慮CS的動力學問題。

2.2 動力學基礎

以反應活化能為依據可研究燃燒合成的動力學，推測燃燒反應的機制。反應活化能與燃燒波傳播速度和燃燒溫度直接相關，因此，燃燒合成動力學問題首先要測定燃燒波速與燃燒溫度，常用的計算激活能的方法是燃燒波速法和轉化率法。

2.2.1 燃燒波速法計算活化能

假定燃燒反應產物的熱物理性能為溫度不敏感參數，且假定通過對流和傳導方式的熱量損失可忽略不計，燃燒合成反應的數學表達式可表示為：

式(5)中Cp、ρ、K分別為反應合成產物的熱容、密度、熱傳導率；φ為起始反應物未反應的分數；q為反應熱；E*為反應激活能；n為反應動力學級數；R、T分別為氣體常數和絕熱溫度；k0為常數；x為燃燒波傳播方向。式(5)表明，通過某一燃燒面的熱流量等于燃燒波到達之前傳遞到的熱流量與該燃燒波自身引起的化學反應所產生的熱量之和。Novochilov和Zenin假設燃燒波寬度(即反應區寬度)與熱影響區相比較窄，且反應為均勻反應，給出了燃燒波速表達式[32]：

式(6)中Vc為燃燒波速；f(n)為反應動力學級數n的函數；d為擴散率；Tc為燃燒溫度；其余參數同前。進一步數學推導，可得：

因此，求出ln(Vc/Tc)對1/Tc變化的直線斜率，便可求得激活能E*。

2.2.2 轉化率法計算活化能

Zenin和Boddington指出[33,34]，反應轉化程度η與溫度分布特征的關系如式(8)：

式(8)中：Cp為產物的熱容，r為密度；v為燃燒波速，q為反應熱；k1、k2為反應物和產物的熱傳導率；T、T0分別為反應溫度和初始溫度；x為燃燒波前進方向的坐標；熱量產生速率φ可從式(9)計算得到：

φ同溫度之間的關系，可用式(10)表示：

式(10)中各參數意義同上。只要求出溫度隨時間變化的一次及二次微分，在給定轉化率η值的前提下，便可計算出激活能[35]。

Munir注意到，用燃燒波速法和轉化率法計算的結果不完全一致，這是因為燃燒波速并沒有考慮反應進行是否完全對溫度和波速的影響。

2.3 燃燒合成的模式和模擬

2.3.1 燃燒合成的模式

在絕熱條件下，燃燒波結構由燃燒機制決定。

(1)如果化學反應和結構轉變同時在放熱區內發生，隨燃燒波前沿經過，合成物相形成，在體系相圖中存在中間產物和最終產物，此時，在CS過程中合成材料物相以平衡機制形成。固-固反應的燃燒波傳播速度較慢，一般具有這種燃燒波結構。

(2)如果燃燒波前沿經過之后，化學反應隨之完成，而結構轉變滯后于化學反應，在放熱區會形成處于亞穩定狀態結構的中間相，這些亞穩定狀態結構再轉變為最終產物結構。在這種情況下，相圖不能直接反映燃燒反應的全過程。此時，燃燒產物是以非平衡機制形成。在這種非平衡機制的燃燒波結構中，可分為兩個區：前面一個是高放熱區，蔓延波蔓延速度快，產物轉化程度低；緊隨其后一個是的低放熱區，產物轉化程度高，獲得合成材料。Zenin等人在合成金屬硼化物時，通過改變燃燒參數，發現了具有不同燃燒波結構的蔓延方式。根據燃燒波蔓延方式不同，燃燒合成過程有穩態和非穩態兩種模式，前者燃燒波以恒定速度蔓延，后者燃燒波以震蕩或螺旋方式蔓延。燃燒波以快慢蔓延速度交替的方式為震蕩式燃燒，表現為燃燒和熄滅交替進行；燃燒波以螺旋軌跡蔓延為螺旋式燃燒，可能是單波螺旋或可能多波同時交替進行，從試樣的一端到另一端進行反應。如圖1所示。

圖1 燃燒模式示意圖Fig.1 Models of combustion wave

而對于某些氣-固系燃燒反應，往往發生二次燃燒反應。其燃燒溫度隨時間的變化曲線出現兩個峰值，兩次燃燒反應的發生一般與反應的動力學有關。一次燃燒波的蔓延速度快，二次燃燒波蔓延速度慢，并有較寬的燃燒波區。Holt、Munir在研究燃燒合成TiN時發現，二次燃燒反應的發生與氮氣向試樣內部的滲透有關[36]。

燃燒反應前沿熱量的產生和散失決定了燃燒波的蔓延速度、燃燒模式、絕熱溫度等。熱量的產生來源于放熱反應，而熱量的散失有向環境散熱和向鄰近未反應的原始反應混合物散熱兩種。因此，任何影響熱量產生和散失變化的因素，都會影響燃燒波傳播速度和穩定性，從而改變燃燒模式。

2.3.2 燃燒合成的模擬

燃燒合成模擬是用計算機模擬和計算溫度場隨時間和空間連續分布，它為預測產物結構，調控材料性能提供借鑒經驗和理論[37]。計算機輔助模擬燃燒合成方法包括有限差分法和有限元法兩種。有限差分法簡單易行，但精度有限，而有限元法則具更高精度和靈活性[38]。計算機輔助模擬燃燒合成目前主要是應用有限差分法對CS過程進行數值模擬。

采用有限差分法模擬放電等離子燒結(SPS)制備MoSi2-SiC 的過程，認為樣品大小影響CS反應擴展的模式，在小樣品中整體積均勻體積燃燒；而在較大的樣品中燃燒以波蔓延推進，具有CS屬性[39]。據簡化的一維數理模型，研究了電場激發燃燒合成 SiC、TaC、 Ti3Al和B4C-TiB2的過程，隨著模擬電場激發啟動和關閉，反應會進行和淬熄，同時也模擬了燃燒波前沿的變化和產物微觀結構的演化規律，在理論上解釋了結構形成的機理[40,41]。基于有限差分法，據二維傅立葉熱平衡方程進行建模與求解，模擬電場對CS制備SiC過程時除考慮了化學反應焓外，也考慮了電場焦耳熱的貢獻。也有研究從相變的熱焓分析出發，對純Ti和純C合成TiC的燃燒反應進行了模擬，認為反應的過程為：反應物Ti先被加熱熔化，Ti熔體重新分布于反應混合體系，使反應物的接觸面積增加，隨著C在Ti熔體中溶解，TiC晶粒是在熔體中形核長大[41,42]。對燃燒波行為進行模擬認為CS過程是遠離平衡的非線性過程，燃燒波為時空有序的耗散結構[43,44]。

3 燃燒合成SiC和Si3N4復相原料及進展

因為硅碳反應釋放熱量較小，直接采用燃燒合成方式很難制備出SiC粉末。許多學者進行了各種工藝措施的改進，包括預熱法和電場法等，但采用這些方法由于設備復雜，工藝周期較長，削弱了CS的技術優勢。用氮氣助燃和加入化學激勵劑的方法燃燒合成SiC粉，是一種簡單、經濟的合成方法。化學激勵劑為CS技術帶來新的動力，化學激勵劑既能提高反應溫度，又能作為反應的催化劑[45,46]。如在Si-C反應體系中加入聚四氟乙烯作為化學激勵劑，采用機械活化手段，在高壓氮氣氛中可使Si/C混合粉末在氮氣中燃燒合成SiC/Si3N4復合粉體。當聚四氟乙烯的加入量為10wt.%時可有效激勵Si-C弱放熱反應，使之以燃燒合成方式生成SiC/Si3N4復相粉。在埋粉條件下Si/C/SiC 混合粉末實現燃燒合成SiC/Si3N4復相粉。其機理為氮氣參與反應提高燃燒反應溫度，且首先以氣相-晶體生長機制生成Si3N4，然后在高溫貧氮的反應前沿Si3N4分解，再與C反應生成SiC。

機械活化法是通過研磨等機械手段增大反應物的表面自由能，提高其反應活性，機械活化不僅對反應物的粒度和粒度分布有重要影響，也對能否點燃燃燒反應和點燃后燃燒波能否蔓延有重要影響，并直接影響最終產物。為提高SiC/Si3N4復相粉體的燒結性能常需低溫穩定的α-Si3N4原料，使采用機械活化和低溫燃燒合成的復合方法得到深入研究。以硅粉、氮氣、淀粉、蔗糖、氧化硅等為原料，以鹵化銨等作為化學激勵劑，經機械活化至亞微米級后，通過多種手段的復合法可實現在燃燒波較低溫度下蔓延，低溫燃燒合成SiC/Si3N4復相粉，其產物形貌為短柱狀晶體，且無剩余的游離硅粉，產物的主晶相為SiC、Si3N4和Si2N2O，此產物相適合作為燒結SiC/Si3N4復合陶瓷的原料[47-49]。鹵化銨在CS過程中的作用表現為：(1)分解吸熱，降低絕熱燃燒溫度，分解產物參與反應，燃燒反應初期階段生成硅胺中間化合物，硅胺中間化合物進而熱解生成非晶氮化硅；(2)降低了燃燒波速，延長了后氮化時間，有利于晶須的充分發育生長；(3)降低熱擴散系數，增加溫度梯度，促進氮化硅晶須/纖維的快速生長；(4)銨鹽分解產生N2和NH3，增加了反應物中的氮氣分壓，起固態氮化劑、氣相傳輸劑、晶體生長催化劑作用。研究SiC/Si3N4復相粉末知，隨C含量的增加體系的燃燒溫度降低，同時復合粉體的粒度也變小。亦有在高壓容器內充入N2燃燒合成高純度的、粒徑小于0.3μm的SiC顆粒的研究[50-52]。

采用氣相法可將聚氮硅烷高溫裂解制得粒徑50 nm左右，形狀不規則的Si-C-N納米微粉，Si-C-N納米微粉為不定形結構，但粉末表面局部由SiC或Si3N4的短程有序結構形成[7,20]。計算機模擬燃燒合成和燒結過程的溫度場隨時間和空間連續分布為控制燃燒合成SiC/Si3N4復相粉體結構和原位反應生成SiC/Si3N4陶瓷提供了理論借鑒。日本的新原皓一采用非晶Si-C-N納米微粉，燒結后的SiC/Si3N4納米復相陶瓷的強度和韌性及其優異，是傳統方法制備的SiC/Si3N4復合材料的幾倍，高溫性能也大幅度提高，使制備SiC/Si3N4納米陶瓷成為當今高技術陶瓷的發展前沿[20,21]。采用機械活化、化學激勵、氣相法、低溫合成、計算機模擬等各種新技術手段及其復合的方法，將加速燃燒合成SiC/Si3N4復相原料的商業化進程。

4 結 語

隨著高性能SiC/Si3N4納米陶瓷的發展，采用燃燒合成方法廉價制備SiC/Si3N4陶瓷粉體將成為研究的熱點，機械活化法、化學激勵法、氣相法、低溫合成法、復合法、計算機模擬等技術將加速高性能SiC/Si3N4復相原料商業化開發和規模化應用的步伐。

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Combustion Synthesis Theories and the Development of Combustion Synthesized SiC/Si3N4Composite Raw Materials

CHEN Songlin1,2, ZENG Luju1,2, ZENG Dafan1, YUAN Lin1, WANG Juntao1, WEI Han1, XU Rulin1, LI Jiangtao3
(1. Ruitai Materials Technology Co. Ltd., China Building Materials Academy, Beijing 100024, China; 2. Energy-Saving and Environment-Friendly Refractories for Metallurgical Industry of Engineering Research Center Jiangsu Province, Yixing 214265, Jiangsu, China ; 3. Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China )

The thermodynamic and kinetic theoretical bases of combustion synthesis are reviewed and the computer simulation of the combustion synthesis process is introduced. It is pointed out that the combustion synthesis of SiC/Si3N4will become a hot research topic with the development of high-performance SiC/Si3N4nano-ceramics. The commercialization of high-performance SiC/Si3N4ceramic powder will be accelerated by new technologies such as mechanical activation, chemical excitation, vapor phase, low-temperature synthesis, compound method and computer simulation.

SiC/Si3N4composite raw materials; combustion synthesis; thermodynamics; kinetic theovetical; development

TQ174.75

A

1000-2278(2014)02-0125-07

2014-01-20

2014-02-03

國家科技支撐計劃(編號：2013BAE03B01-10)；江蘇省

科技基礎計劃(編號：BM2013206)；宜興市科技計劃(編

號：20130419032713)。

陳松林(1976- )，男，博士，高級工程師。

Received date: 2014 -01-20 Revised date: 2014-02-03

Correspondent author:CHEN Songlin (1976-), male, Ph. D., Senior engineer .

E-mail:chensonglinc@126.com