燒結溫度對陶粒支撐劑材料顯微結構及力學性能的影響

周少鵬，田玉明，陳戰考，李占剛,2, 柴躍生，李曉松，呂德富

(1.太原科技大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024；2.陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司，山西 陽泉045200)

燒結溫度對陶粒支撐劑材料顯微結構及力學性能的影響

周少鵬1，田玉明1，陳戰考1，李占剛1,2, 柴躍生1，李曉松1，呂德富1

(1.太原科技大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024；2.陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司，山西 陽泉045200)

以二級鋁礬土生料為原料，錳粉、鎂渣為輔料，在1250～1450 ℃，通過固相燒結制備了高強度陶粒支撐劑材料。通過對樣品的密度、線性收縮率、顯氣孔率和抗壓強度測試及顯微結構觀察，系統分析了燒結溫度對樣品性能的影響。結果表明：隨燒結溫度的提高，樣品密度與抗壓強度都呈現出先上升后下降的趨勢。當鎂渣的摻入量為2wt.%，在1400 ℃下燒結3 h后密度達到3.06 g·cm-3,抗壓強度達到271 MPa，氣孔率小于1%；隨燒結溫度提高，物相組成基本未發生變化，為剛玉、莫來石及少量鈣長石相；樣品在1450 ℃下燒結時發生變形，該復相陶瓷合適的燒結溫度范圍為1350～1400 ℃。

燒結溫度；陶粒支撐劑；鎂渣；剛玉；莫來石

0 引 言

陶粒支撐劑[1-3]是一種高強度、耐酸堿腐蝕的球型材料，在水力壓裂過程中起保持地層裂縫張開，提高導油導氣率的作用，現已被廣泛應用于石油、天然氣開采行業。目前，市場上的陶粒支撐劑以剛玉相或剛玉-莫來石相為主，剛玉-莫來石質陶粒因其中密高強的特點越來越受到油氣田和生產廠家的青睞，已成為市場主流。剛玉屬于三方晶系，晶形常呈完好的六方柱狀，集合體呈粒狀，熔點約為2050 ℃，具有熔點高、硬度大、抗化學侵蝕能力強等特點；莫來石屬于斜方晶系，晶粒為針狀或棱柱狀。剛玉-莫來石復相材料結合了二者的優良性能，從顯微結構上看，適量莫來石晶粒結合于剛玉晶粒間，在斷裂時從基體中分離，產出拔出效應，消耗斷裂效應；同時還伴隨有弱界面解聚、裂紋偏轉等耗能機制，起到類似纖維增強、增韌，阻礙裂紋擴展的作用[4]，從而使剛玉-莫來石質陶粒具有優越的力學性能，但也存在煅燒溫度偏高，能耗大，產品性能不穩定等問題[5]。

鎂渣是工業煉鎂產生的廢渣，企業多將其作為廢棄物直接排放到田野或土壤里，不僅占用土地資源造成土地板結而且污染水質及環境。鎂渣主要成分為CaO、SiO2、Fe2O3及未還原的MgO等，主要礦物成分為C2S(2CaO·SiO2)，具有一定的火山灰活性，如何將其資源化、再利用已成為科研人員的新課題。國外對鎂渣研究不多，M.Courtial等[6,7]探究了利用鎂渣制備建筑用磚的可能性，國內相關學者分別利用鎂渣制備了硅鈣鎂肥[8]、陶瓷濾球[9]和耐火材料[10]等，取得了顯著的成果。

以二級鋁礬土為原料，錳粉、鎂渣為輔料制備了具有高抗壓強度的陶粒支撐劑材料。其中，作為輔料引入的MnO2可與Al2O3形成固溶體并引起晶格畸變，能大大降低制品的燒結溫度；同時由于本身成核能力極強，在制品冷卻過程中能提高玻璃相的析晶能力[11]。實驗主要研究了燒結溫度對陶粒支撐劑材料顯微結構及力學性能的影響，并對其作用機理進行了探討。

1 實 驗

1.1 樣品制備

以山西陽泉二級鋁礬土生料為原料，以工業錳礦粉和山西某煉鎂廠硅熱還原法產生的鎂渣為輔料。將原料粉碎、研磨過300目篩(孔徑0.054 mm)，原料成份見表1。按表2配比稱量配料，經混料、球磨、烘干后，加入4%（占物料總質量的質量分數）PVA溶液作粘結劑并造粒，在40 MPa下干壓成型，試樣大小為φ50 mm×30 mm，A0-A4每個點制備15個試樣，在110 ℃下干燥24 h后，分為5組，分別在1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃、1400 ℃及1450 ℃下燒結保溫3 h，隨爐冷卻后檢測試樣的性能。

1.2 性能表征

利用Archmides法測量試樣的氣孔率；利用WI-25型萬能材料試驗機(上海實驗機械制造廠)按照GB/T 5072.2-2004測試試樣的抗壓強度；利用日本日立S-4800場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣微觀形貌；利用Kevex SIGMA Level 2型X射線能譜儀進行微區成分分析；利用荷蘭X' Pext PRO型X射線衍射儀(CuKα線，40 kv，30 mA)進行物相分析。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對試樣抗壓強度的影響

破碎率是考察陶粒支撐劑性能優劣的一個至關重要的指標，對于圓柱狀的支撐劑材料坯體，以常溫下的抗壓強度來表征其性能。圖1為不同鎂渣摻入量與燒結溫度對材料抗壓強度的影響曲線。從圖1中可以看出，燒結溫度對材料抗壓強度的影響非常明顯，當鎂渣的摻入量為0%、1%時，抗壓強度隨著溫度升高而逐漸增大，在1450 ℃下達到最大值(244 MPa、261 MPa)；而摻入2%、3%的鎂渣時，材料的抗壓強度隨溫度的升高呈先增大后減小的趨勢，拐點出現在1400 ℃(271 MPa、290 MPa)，因為鎂渣的摻入起到降低燒結溫度的作用，而在高溫下鎂渣易生成液相，1350 ℃與1400 ℃下液相量適中，1450℃下過多的液相使晶界變寬，造成晶粒分散，玻璃相力學性能差，導致1450 ℃燒結的試樣抗壓強度降低；對摻入4%鎂渣的試樣，其抗壓強度曲線更是如此，拐點提前到1300 ℃且抗壓強度較低(218 MPa)。

表1 原料的化學成分Tab.1 Chemical compositions of raw materials

表2 實驗設計及配比Tab.2 Design and formulation of experiment

圖1 燒結溫度對試樣抗壓強度的影響Fig.1 Effects of different temperatures on compressive strength of samples

2.2 燒結溫度對試樣物相組成的影響

圖2 不同燒結溫度的A2樣品XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sample A2 sintered at different temperatures

以A2配方為例分析不同燒結溫度對試樣物相組成和顯微結構的影響。不同燒結溫度燒結的A2樣品的XRD圖譜，見圖2。從圖2可以看出，當溫度低于1450 ℃時，材料以剛玉相為主晶相，莫來石與鈣長石為次晶相(分別對應PDF卡片號為99-0036、79-1458及75-1587)；當溫度升高到1450 ℃時，出現了鈣鋁石相。因此，燒結溫度的升高對樣品物相組成有一定的影響。隨著溫度的升高，剛玉衍射峰的位置與強度并未發生明顯的變化，而莫來石相衍射峰強度略為增強；1400 ℃時，鈣長石衍射峰強度達到最大值，而1450 ℃下鈣長石相衍射峰峰強又減弱，但出現了鈣鋁石衍射峰，原因可能為燒結溫度的提高使一部分鈣長石相變為鈣鋁石相。剛玉衍射峰半峰寬很窄，峰強很強，說明樣品的結晶度較高。鈣長石在燒成時可作為熔劑降低燒成溫度，并在液相中互相擴散滲透，熔融中生成的鈣長石玻璃體充填于坯體的剛玉與莫來石晶粒之間使坯體致密而減少空隙，從而提高了試樣的機械強度。

2.3 燒結溫度對試樣顯微結構的影響

圖3為不同燒結溫度下A2樣品的SEM照片。在圖3(a)中可以看出，1250 ℃下材料內部結構疏松，氣孔較多且多為形狀不規則的連通氣孔，未實現充分燒結形成連續體結構，生成的棒狀莫來石穿插其中，直徑在0.2～0.3 μm之間；隨著燒結溫度的提高，1300 ℃時材料內部連通氣孔消失，結構較為致密，在互相交錯的莫來石晶粒之間能發現少數剛玉粒狀晶粒，剛玉粒狀晶體填充在莫來石棒狀晶體的網絡結構空隙中，形成連續交錯的網絡骨架結構，見圖3(b)；圖3(c)與圖3(d)中，剛玉與莫來石晶粒堆積緊密，剛玉晶粒較大，部分被玻璃相包裹，莫來石棒狀晶體穿插于剛玉晶體空隙中，在材料發生斷裂時從基體中分離，產出拔出效應，消耗斷裂效應，起到類似纖維增強、增韌，阻礙裂紋擴展的作用；1450 ℃時晶粒完全被液相包裹，晶粒之間由玻璃相連接，分布相對分散，見圖3(e)。圖4為圖3(e)中M點元素分析結果，其中的Ca、Mn分別來自鎂渣與錳粉。在燒結過程中，適量液相的存在能夠提高擴散速率，起到促進燒結的作用，而過多的液相會造成材料粘性降低致使坯體發生變形。所以此試樣的合適的燒結溫度范圍為1350～1400 ℃，此溫度區間內剛玉與莫來石晶粒堆積緊密，玻璃相適量而且坯體未發生變形。

2.4 燒結溫度對其他材料性能的影響

圖3 不同燒結溫度下A2樣品SEM照片Fig.3 SEM photographs of sample A2 sintered at different temperatures: a. 1250℃, b. 1300℃, c. 1350℃, d. 1400℃, e. 1450℃)

圖4 圖3(e)中M點EDS分析Fig.4 EDS analysis result of point M in Fig.3(e)

圖5 燒結溫度對試樣密度的影響Fig.5 Effects of different sintering temperatures on bulk density

圖6 燒結溫度對試樣線收縮率的影響Fig.6 Effects of different temperatures on linear shrinkage rate

圖7 燒結溫度對試樣顯氣孔率的影響Fig.7 Effects of different temperatures on apparent porosity

圖5、圖6及圖7分別為不同鎂渣摻入量與燒結溫度對陶粒支撐劑材料密度、線收縮及顯氣孔率的影響曲線。由圖5可見，材料的密度曲線趨勢與材料的抗壓強度趨勢高度相似，A0、A1呈上升趨勢；A2、A3及A4呈先增大后減小的趨勢，A2、A3拐點出現在1400 ℃，而A4出現在1300 ℃。這是因為對于剛玉-莫來石質材料而言，其抗壓強度是由其密度決定的，密度越高說明材料燒結越加致密，從而導致抗壓強度升高。由圖6與圖7可以看出，A2、A3樣品在1350 ℃下氣孔率已降到1%以下，1400 ℃下線收縮率分別達到最大值(17.08%、18.39%)，合適的燒結溫度能夠控制晶界的移動速率，有利于擴散和傳質的進行，達到排除氣孔和使坯體的致密化的效果；而超過1400 ℃后A2、A3試樣收縮率有減小的趨勢，這是因為隨燒結溫度的升高，液相量逐漸增多，從圖3(e)與圖3(c)就能明顯看出，晶粒間距離拉大，造成坯體體積略微增大。

3 結 論

(1)以鋁礬土生料為原料，摻入鎂渣、錳粉制備陶粒支撐劑材料，合適的燒結溫度范圍為1350～1400 ℃；鎂渣的摻入能促進液相生成，降低陶粒支撐劑材料的燒結溫度，合適的摻入量為2～3%，過多則導致高溫下液相過量，反而降低材料的力學性能。

(2)以鋁礬土生料為原料，摻入2～3%鎂渣、3～7%錳粉制備的陶粒支撐劑材料，物相組成包括剛玉、莫來石及少量鈣長石相。在溫度1350 ℃～1400 ℃區間內剛玉與莫來石晶粒堆積緊密，生成的液相量適中，玻璃相能夠將分散的晶粒黏合成整體從而提高常溫下材料的抗壓強度，1400 ℃下抗壓強度達290 MPa。

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Effect of Sintering Temperature on the Microstructure and Mechanical Property of Ceramic Proppant Material

ZHOU Shaopeng1, TIAN Yuming1, CHEN Zhankao1, LI Zhangang1,2, CAI Yuesheng1, LI Xiaosong1, LV Defu1
(1.School of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China; 2.Yangquan Changqing Petroleum Fracturing Propping Agents Co., Ltd, Yangquan 045200, Shanxi, China)

The ceramsite proppant material was prepared by solid phase sintering method in the temperature range from 1250～1450 ℃with the secondary bauxite as main raw material, manganese oxide powder and magnesia slag as auxiliary materials. The effect of sintering temperature on the properties (i.e., bulk density, linear shrinkage rate and apparent porosity) was investigated, and the microstructure was analyzed. The results show that the bulk density and compressive strength increase frst and then decrease with the sintering temperature increasing. The sample doped with 2% magnesia slag and sintered at 1400 ℃ has the bulk density of 3.06 g ? cm-3, the compressive strength of 271 MPa and the apparent porosity of less than 1%. With the sintering temperature increasing, the phase composition remains essentially unchanged and it contains corundum, mullite and a small amount of anorthite, but the samples are deformed while being sintered at 1450 ℃. The suitable sintering temperature range of the multiphase ceramic is between 1350～1400 ℃.

sintering temperature; ceramic proppant; magnesia slag; corundum; mullite

TQ174.75

A

1000-2278(2014)02-0154-05

2013-11-02

2013-11-17

山西省煤炭可持續發展基金(編號：20131066)；山西省研究生優秀創新項目(編號：20133118)；太原科技大學研究生科技創新項目(編號：20134010)。

周少鵬(1988-)，男，碩士研究生。

Received date: 2013-11-02 Revised date: 2013-11-17

Correspondent author:ZHOU Shaopeng (1988-), male, graduate.

E-mail:805562231@qq.com