中溫鐵紅花釉的研制

徐利華，李琳琳，朱 戈

(1.無錫工藝職業技術學院，江蘇 宜興 214206；2.江蘇省陶瓷材料與工藝工程技術研究開發中心，江蘇 宜興 214206)

中溫鐵紅花釉的研制

徐利華1,2，李琳琳1，朱 戈1

(1.無錫工藝職業技術學院，江蘇 宜興 214206；2.江蘇省陶瓷材料與工藝工程技術研究開發中心，江蘇 宜興 214206)

以鉀長石、石英、蘇州高嶺土、滑石、磷灰石、骨灰、氧化鐵等作為原料，通過正交試驗，合理調整配方，制備出釉面效果較佳的中溫鐵紅花釉。主要考察了配方組成、工藝條件和燒成制度對鐵紅花釉的影響，并采用了掃描電鏡(SEM)觀察了釉面的顯微結構。結果表明：鐵紅花釉形成的原因是其表面紅色區域富聚有大量的亞微米級α-Fe2O3晶體，而在茶褐色的表面，分布有直徑在3 μm以下、內部析出β-Fe2O3晶體的小液滴；在燒成溫度為1240 ℃、保溫30 min的條件下，可獲得光澤度較好、分相明顯的鐵紅花釉。

中溫鐵紅花釉；顯微結構；燒成制度

0 引 言

鐵紅花釉既是一種結晶釉，同時也是一種分相釉。它是指在淡色的富Si、Al、K、Mg的連續相基質中，分布著富含Fe2O3的球狀或荷葉狀的棕色孤立相，Fe2O3的富聚過飽和而析出紅色結晶。鐵紅花釉是一種實用價值很高的藝術釉，尤其是用于裝飾墻地磚和日用陶瓷工藝品，藝術效果更佳。

鐵紅花釉的呈色是液相分離著色，其制備工藝大多數采用高溫燒成[1-5]。本文通過調整釉料配方中滑石、骨灰、磷灰石和Fe2O3等原料的含量，制備出光澤度高、以茶褐色為底色的中溫(1240 ℃燒成)鐵紅花釉，并采用掃描電鏡(SEM)等測試手段，對鐵紅花釉的顯微結構進行了表征，并研究了鐵紅花釉形成的原因。

1 試 驗

1.1 試驗原料及設備

本試驗中制備釉所用的原料主要有鉀長石、石英、蘇州高嶺土、燒滑石(1250 ℃煅燒)、磷灰石、骨灰等制釉常用原料(化學組成見表1)；少量的三聚磷酸鈉等稀釋劑原料；化工原料主要是其著色與析晶作用的三氧化二鐵(工業純≥98%)。試驗設備主要有JY3002型電子天平；DHG—9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱；KM 型快速球磨機；250目分樣篩；上釉用的ww-0.6/8型空壓機； SX2系列箱式電阻爐等。表征儀器主要有德國產SUPRA55型場發射掃描電鏡等。

1.2 樣品制備

1.2.1 中溫鐵紅花釉配方

本試驗首先固定高嶺土和石英的含量，分別為4wt.%和10wt.%。再通過調整鉀長石、滑石、骨灰、磷灰石和Fe2O3的添加量來確定鐵紅花釉的最佳配方，采用三聚磷酸鈉為添加劑。試驗配方組成如表2所示。

1.2.2 制備工藝

鐵紅花釉制備過程中按配方稱好料，以料∶球∶水=1∶2∶0.7的比例，裝入球磨罐中，在快速球磨機中濕法球磨10 min，釉料的細度用250目篩進行篩分，篩余量在0.05～0.08%范圍內。所用坯體采用在900 ℃素燒過的坯體，采用浸釉或噴釉方法施釉。具體工藝流程如圖1所示。

2 結果分析與討論

2.1 正交試驗

固定高嶺土和石英的含量，分別為4wt.%和10wt.%。以其它不同的陶瓷原料添加量為水平，以鉀長石(A)、滑石(B)、骨灰(C)、磷灰石(D)和Fe2O3(E)為因素，采用L16(45)進行正交試驗，樣品燒成溫度為1240 ℃。根據正交試驗16個樣品的釉面效果，采用目測法綜合評分，結果如表3所示。

由表3的極差分析可知，鉀長石、滑石、骨灰、磷灰石和Fe2O3的含量對鐵紅花釉紅花的形成均有影響，而其中影響最大的是鉀長石。這是因為鉀長石主要起熔劑的作用，其提供的K2O、Na2O均系網絡外體氧化物，在釉熔融過程中，它們都具有極強的“斷網”作用，能顯著夠降低釉的熔融溫度和黏度，有利于鐵紅花釉在較低溫度(1240 ℃)下析出Fe2O3晶體。

試驗結果表明，16個樣品釉面都同時出現了多種顏色，這表明釉層均發生了分相現象。但是鐵紅花釉是指釉面底色為茶褐色或海參棕色，其上分布有富鐵的桔紅色球狀或荷葉狀孤立的紅色花朵結晶。遵照這個定義，再結合表中16個樣品，只有7、10、15號樣品符合要求，均有清晰的獨立紅花出現，尤其是15號樣品呈色最佳。15號樣品釉面光滑平整，其在茶褐色的底色上，均勻分布著直徑約為4-6 mm的大紅花，分相明顯，此現象也與正交實驗計算結果相吻合。

據此可以表明在1240 ℃燒成的的情況下，合理調整配方，也可以制備出分相明顯的鐵紅花釉。

2.2 燒成制度對鐵紅花釉的影響

表1 礦物原料種類及化學組成Tab.1 Types and chemical composition of mineral materials (wt.%)

表2 釉料配方Tab.2 Formula of the glaze (wt.%)

圖1 實驗工藝流程圖Fig.1 Flow chart of experiment process

表3 正交試驗結果Tab.3 Results of the orthogonal tests (wt.%)

2.2.1 燒成溫度對釉面效果的影響

將15號配方采用氧化氣氛電爐燒成，最高燒成溫度分別控制在1200 ℃、1220 ℃、1240 ℃、1260 ℃，高火保溫30 min，后隨爐冷卻，總燒成時間5.5 h左右，燒成曲線見圖2。

試驗結果表明：當燒成溫度較低(如1200 ℃)時，試樣釉面粗糙不平，釉面有灰黑色的斑點析出；隨著溫度的升高為1220 ℃，釉面逐漸變平整，光澤度也有所改善，釉面有不規則的小紅花出現，釉面顏色逐漸加深；當燒成溫度為1240 ℃時，所得試樣釉面光滑平整，紅花大小適中且分布均勻，釉面底色為茶褐色，分相明顯；但當溫度繼續升高到1260 ℃時，所得試樣釉面外觀與燒成溫度為1240 ℃時試樣差別不大。所以確定本試驗最佳燒成溫度為1240 ℃。

2.2.2 高火保溫時間對釉面效果的影響

將15號配方試樣在燒成溫度為1240 ℃的情況下，分別保溫20 min、30 min和40 min。試驗結果表明，保溫時間對釉面外觀影響顯著。當保溫時間較短(20 min)時，釉面底色為棕黑色，在棕黑色底色上面懸浮有很多細小的紅色斑點；當保溫時間延長到30min時，釉面底色變成了茶褐色，在茶褐色底色上面均勻分布著直徑為4-6 mm的紅色斑塊，在紅色斑塊中心，有橘紅色的花芯，這就形成了鐵紅花效果；當保溫時間達到40 min時，樣品與保溫30 min時一樣差別不大，釉面也形成較好的紅花效果。

圖2 燒成曲線Fig.2 Firing curve

這是因為適當延長高火保溫時間，可以提供足夠多的時間使第一次分相形成的集合體進一步液相分離。在高鐵相中析出更多的α-Fe2O3晶體，外觀上呈現為紅花；而在貧鐵相，則由于鐵含量的減少，使得釉面底色由棕黑色變成茶褐色。當繼續保溫到40 min時，由于在當前溫度下，P2O5的分相能力達到極限，釉面不會產生進一步的分相，所以釉面效果與保溫30 min時相似，甚至有可能使釉面產生堆釉、流釉等缺陷。

2.3 釉表面SEM分析

鐵紅花釉是一種典型的分相花釉，紅花的形成機理[2-4]是：在富含P2O5的釉熔體在冷卻過程中，由于磷硅酸鹽玻璃基質中逐漸形成富鐵液滴，分散在基質中的這種液滴其表面張力小，能夠集聚成團形成朱斑，這種集聚體繼續產生液相分離，從而形成更加富鐵的高鐵相和低鐵的貧鐵相，在連續的高鐵相中析出了α-Fe2O3晶體構成大紅花。

為了研究釉表面α-Fe2O3晶體的析出情況以及分布狀態，試驗對15號釉樣品表面紅色區域以及茶褐色區域分別進行了SEM測試，測試結果見圖3。

通過圖3(a)可知，在釉層表面的紅色區域，出現了大量的亞微米級尺寸光亮粒子，這種粒子是α-Fe2O3晶體[5]，在α-Fe2O3晶體的周圍聚集的灰白色區域，是富鐵的連續相。由圖3(b)可知，在鐵紅花釉的茶褐色部位，實際上具有兩液相不混溶結構。它是由貧鐵的連續液相和富鐵的孤立液相小滴所組成的，在SEM電鏡下可看出，這些小液滴直徑均在3μm以下，它們很少互連，在小液滴周圍的亮色區域，也有晶體的析出。根據文獻[6]可知，這些富鐵小滴內部所析出的晶體為β-Fe2O3。雖然都是Fe2O3晶體，但其結構不同，正是因為二者的結構有差異，它們對光的吸收性能不同，促使釉面呈現兩種以上不同的顏色。在本試驗釉中形成以茶褐色為底色，其上分布有大紅花的效果。

圖3 釉層表面SEM圖Fig.3 Surface SEM photographs of the glaze sample

3 結 論

(1)在配方中加入合理的鉀長石、滑石、骨灰、磷灰石和Fe2O3，采用隨爐冷卻的方式，可以制備出底色為茶褐色，其上分布有直徑為4～6 mm大小紅色花朵結晶的中溫(1240 ℃燒成)鐵紅花釉。

(2)燒成制度對釉面效果影響較大，只有在適宜的燒成制度和保溫時間條件下，才能獲得釉面效果較好的中溫鐵紅花釉。本試驗得出最佳燒成溫度為1240 ℃，最佳保溫時間為30 min。

(3)SEM結果表明，鐵紅花釉表面紅色區域富聚有大量的α-Fe2O3晶體，促使釉面形成大紅花的藝術效果；而在茶褐色的表面，分布有直徑在3 μm以下的小液滴，小滴內部析出β-Fe2O3晶體。這正是鐵紅花釉形成以茶褐色為底色，其上分布有大紅花的原因。

[1] 黃定策. 鐵紅晶化釉的質量控制[J]. 山東陶瓷, 2011, 34(1): 36-37.

HUANG Dingce. Shandong Ceramics, 2011, 34(1): 36-37.

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[6] 余祖球. 鐵紅釉的藝術特征及晶體結構簡介[N].廣東建設報, 2005.

Preparation of Medium Temperature Iron-red Fancy Glaze

XU Lihua1,2, LI Linlin1, ZHU Ge1
(1. Wuxi Institute of Arts & Technology, Yixing 214206, Jiangsu, China; 2. Research and Development Center of Ceramic Material and Process Engineering in Jiangsu Province, Yixing 214206, Jiangsu, China)

A medium temperature iron-red fancy glaze was successfully prepared by orthogonal tests using potassium feldspar, quartz, suzhou clay, talc, apatite, bone ash and iron oxide as raw materials. The infuence of various compositions, technical parameters and fring system on the medium temperature iron-red fancy glaze was investigated. Scanning electron microscope (SEM) was used to investigate the morphology of the glaze. The results indicated: many submicron-sized α-Fe2O3crystals were spread across the red areas of the glaze surface; many small drops were found on the dark brown areas of the surface with their diameters below 3 μm and β-Fe2O3crystals precipitated inside. Fine medium temperature iron-red fancy glaze could be obtained when fred at 1240 ℃ for 30 min.

medium temperature iron-red fancy glaze; microstructure; fring system

TQ174.4

A

1000-2278(2014)05-0497-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.05.009

2014-06-12。

2014-07-12。

徐利華(1977-)，男，講師。

Received date: 2014-06-12. Revised date: 2014-07-12.

Correspondent author:XU Lihua(1977-), male, Lecturer.

E-mail:xlh961@163.com