固體氧化物電解池電解水研究綜述

陳 婷，王紹榮

(中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

固體氧化物電解池電解水研究綜述

陳 婷，王紹榮

(中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

可再生能源一直是人們關注的焦點。氫能是一種無污染的可再生能源，在所有的制氫方法中，只有電解水是最潔凈地將可再生能源轉化為電能的方法。采用固體氧化物電解池電解高溫水蒸氣制備氫氣，具有高效、潔凈、環保的特點，還可以克服傳統低溫電解水制氫的缺點。主要介紹了固體氧化物電解池電解高溫水蒸氣的工作原理、電解池結構及其關鍵材料，綜述了近幾年國內外SOEC電解水的應用研究進展，并總結了增強SOEC循環穩定性和提高產氫率所亟待解決的問題。

固體氧化物電解池；氧電極；產氫率；穩定性

0 前 言

能源危機和生態環境的惡化是當今世界面臨的兩大難題。可再生能源能量的存儲對未來可持續發展尤為重要，而氫能是一種無污染的可再生能源，將是未來十分具有競爭力的一種儲能載體。固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cells，SOFC)是將化學能轉化為電能的一種新型的、潔凈的發電裝置，固體氧化物電解池（Solid Oxide Electrolysis Cells，SOEC）則是將電能和熱能轉化為化學能的儲能裝置，它的運行過程是SOFC的逆過程。最近幾年SOEC吸引了眾多研究者的興趣，主要是因為它比傳統的低溫制氫方法更高效、更有實際意義。利用固體氧化物電解池的高溫水蒸氣電解(High Temperature Steam Electrolysis，HTSE)技術能夠克服低溫電解水制氫技術的缺點，實現高效制氫。如果基于SOFC上的SOEC能夠取得突破性的發展，將其與SOFC綜合起來，利用這種裝置實現制氫和發電的循環，達到儲能的目的，這對解決能源危機和環境污染極具意義[1-3]。

1 SOEC的工作原理

SOEC電解水的工作原理如圖1所示。SOEC電解水蒸氣的反應是氫氧燃料電池反應的逆反應。電解時，在電解池陰陽極兩側施加一定的直流電壓，水蒸氣分子在氫電極側（陰極側）從外電路得到電子被分解為H2和O2-，產生的H2從氫電極逸出，O2-則通過致密電解質遷移至氧電極側(陽極側)，失去電子生成氧氣。

SOEC高溫電解水的反應方程為：

氫電極：

圖1 SOEC工作原理Fig.1 Operational principal of SOEC

氧電極：

總反應：

2 SOEC的關鍵材料

SOEC的材料基本與SOFC的材料相同。其電解質要求具有高的離子電導率，低的電子電導率，良好的穩定性，與其他材料的相容性和高度的致密性等。目前應用最普遍的電解質是致密離子導體釔穩定的氧化鋯(Yttria Stabilized Zirconia，YSZ)。這種材料在800～1000℃下具有高的離子導電性和熱化學穩定性。其他材料如鈧穩定的氧化鋯(Scandia Stabilized Zirconia，ScSZ)、CeO2基電解質、鎵酸鑭基電解質等的應用也比較多。ScSZ具有最高的氧離子電導，但價格較貴。對于CeO2基電解質，高外加電壓下，Ce4+可被還原為Ce3+，使離子遷移數下降，最終導致電解不穩定。La1-xSrxGa1-yMgyO3(LSGM)電解質有優異的中低溫氧離子電導率，但其與電極材料存在相容性問題。目前研究重點集中在與氧電極材料的相容性和電解質的薄膜化。

對于氫電極(在電解中是陰極)，要求有足夠高的電子、離子導電率，良好的穩定性，與電解質或其它電池部件的化學相容性，合適的孔隙率，還要具備較好的催化活性，目前多用Ni-YSZ金屬陶瓷。Ni-YSZ在SOEC模式下運行時，Ni易被氧化為NiO，造成性能的衰減。另外一些材料如Ni納米粒子分散的SDC(Sm doped Ceria)、鈦酸鹽/CeO2復合材料、La1-xSrxCr1-yMnyO3-等也應用在氫電極中。以SOEC模式運行時，氫電極處于高水蒸氣含量氣氛，氫氣含量較小，在高電流密度和高蒸汽濃度下運行時性能很容易發生衰減，所以其對穩定性的要求更高。因此氫電極的衰減機理是研究的重點之一。

對于氧電極(陽極)，它是產生氧氣的場所，要求有足夠高的電導率，較好的化學穩定性，與其它材料的相容性和熱膨脹系數匹配性，還要有較好的催化性能和合適的孔隙率。現應用最多的材料是La1-xSrxMnO3-δ(LSM)和YSZ的復合材料。其在電解運行時，電極/電解質界面的高氧分壓使氧電極容易分層。目前大量的研究證明，LSM由于氧空位濃度低，表現出非常低的析氧活性，造成與電解質的脫層問題。因此，人們提出了不同的電極材料，如La0.8Sr0.2FeO3(LSF)、La0.8Sr0.2CoO3(LSC)、LSCF(鑭鍶鈷鐵)和LSCuF(鑭鍶銅鐵)、Nd2NiO4+δ和Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)等。

盡管現在SOEC所用的材料與SOFC基本相同，我們也應當考慮電解的運行條件對材料壽命的影響，因為模式已經發生徹底的變化。亟待重視的問題是燃料(陰)極附近的高蒸汽濃度，在電解質/氧(陽)電極界面的高氧分壓問題和高電壓下氧化鋯基電解質存在電子傳導等問題。

3 SOEC的發展狀況

SOEC電解水制氫的概念始于1960年左右，Spacil等人對SOEC高溫電解水的熱力學和動力學進行了初步研究，同時考察了SOEC的組成材料、電池制備工藝和結構對電解性能的影響[4，5]。1980年，這項技術就吸引了眾多的研究者，Dornier System GmbH發布了電解質支撐的管式SOEC[6]，其單電池在1.07 V下運行了很長一段時間，電流密度為-0.3 Acm-2，法拉第效率為100%。此外，西屋電氣公司研究和開發中心對SOEC也作了研究。他們報道了在1003℃下運行的7個電池堆的比面積電阻，每個電池為0.6 Ωcm-2。2004年，美國愛達荷國家實驗室和Ceramatec公司模擬第四代反應堆提供的高溫進行SOEC電解制氫的實驗，其制氫的效率可以達到45～52%。該實驗室組裝的SOEC電堆以Ni-YSZ為氫電極，ScSZ為電解質，LSM為氧電極，25個單電池組成的電堆運行超過1000 h，制氫速率可達160 NL/h[7]。

SOEC的研究在近十年來以指數形式增長。美國、丹麥、日本、德國、英國等目前對其都有相關的研究，研究的重點是發展新型材料，提高性能，降低材料成本。主要是優化生產過程，制備出耐用、高效的第二代SOEC電解池。國內SOEC的研究處于起步階段，清華大學近幾年在SOEC電解效率、電極極化和陰極優化等方面進行了探索，此外中國科學技術大學、華南理工大學也對SOEC電解水方面作了相關研究。

4 近年研究進展

近年，對SOEC氧電極的研究主要集中在LSM的脫層問題上。

M.A. Laguna-Bercero等人[8]制備了Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ結構的微管電池，通過EDX分析和顯微拉曼光譜分析，在YSZ/LSMYSZ界面觀察到空穴會促使電極破裂，過量的O2會引起氧電極分層和極化電阻增加。分析認為氧電極的脫層與發生在電解質和氧電極界面的高氧分壓有關；在高電流密度下，電池性能易惡化。Kongfa Chen等人[9]研究了LSM氧電極的失效機理。在800 ℃，電流密度500 mAcm-2下，運行48 h后極化和歐姆電阻會增加，在LSM/YSZ界面有納米團簇形成。他們分析納米顆粒的形成是因氧離子從YSZ電解質轉移到LSM晶界，納米團簇的形成導致分層。通過實驗表明，衰減的LSM顆粒與YSZ接觸，是LSM氧電極失效的原因。

康涅狄格大學的Michael Keane等人[10]為了進一步了解SOEC陽極分層以及陽極和電解質界面的化學和形貌的變化，制備了直徑25 mm的對稱紐扣電池(air/LSM/YSZ/LSM/air)，旨在研究SOEC模式下LSM-YSZ的相互作用和陽極分層的機理。電池陰極和陽極都采用絲網印刷法涂在電解質上(陰極直徑為20 mm，陽極直徑為10 mm)，陽極比陰極直徑小是為了保證測試時陽極能表現全部的電化學活性。對電池在不同外施電壓(0～0.8 V)下的電化學性能作了測試。隨著測試時間的增加，歐姆電阻和非歐姆電阻逐漸增大。非歐姆電阻的增加主要是由于三相界面的減少。他們分別在0 V、0.3 V、0.5 V、0.8 V下測試對稱電池100 h，觀察SEM圖像，發現隨著電壓的增加，LSM/YSZ界面形成的新相La2Zr2O7逐漸增多，且YSZ晶界的孔隙度逐漸增多。最后，他們還對LSM/YSZ界面的形貌隨電壓的變化作了分析，觀察到隨著電池的運行，氧離子從陰極轉移到陽極/電解質界面，產生O2，使界面處于高氧分壓狀態，導LSM/YSZ界面不斷產生La2Zr2O7，堆積在LSM/YSZ界面，而La2Zr2O7的熱膨脹系數比LSM和YSZ都要低，從而導致LSM與YSZ電解質的脫層。陽極/電解質界面的生長會導致陽極從電解質表面分層，新提出的機理包括復合界面的形成、YSZ晶界孔隙度的發展和其它形貌的變化。

針對SOEC模式下的LSM/YSZ界面存在的分層問題，康涅狄格大學的Na Li等人[11]提出了新的解決辦法，利用錳對YSZ電解質表面進行修飾改性，減緩LSM陽極的分層。他們采用兩種不同的方法對YSZ界面進行了修飾，一種是固態擴散法，將YSZ基底嵌入MnO2粉末中，在1250 ℃熱處理2 h。另一種是采用sol-gel法制備Mn-YSZ薄膜涂層，然后涂覆在YSZ電解質上，1250 ℃熱處理2 h。制備的兩種電池在840 ℃、300 cm3流動空氣下運行200 h后，進行XRD、EDS、SEM表征和電化學測試，觀察到采用sol-gel法制備的Mn-YSZ/LSM界面沒有發生脫層現象，且界面處形成的La2Zr2O7明顯減少。而采用固態擴散法制備的陽極LSM與YSZ完全脫離。研究表明采用sol-gel方法制備的Mn-YSZ能減少陽極分層，Mn改性的電解質表面通過減少Mn從LSM擴散到YSZ，能減少鋯酸鑭的形成。提出多孔sol-gel涂層能阻止高氧分壓的建立，緩和陽極分層。但其在SOEC模式下運行的長期穩定性還有待進一步研究。

清華大學的Wenqiang Zhang等人[12]對Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)陽極和SDC阻擋層作了研究。文中提出一種新的方法，在Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ陽極和YSZ中間加一層SDC阻擋層，以避免其在高溫下的固相反應。他們制備了BSCF-SDC/YSZ/SDC-BSCF對稱電池和BSCF-SDC/YSZ/Ni-YSZ單電池，測試結果表明，在850 ℃，BSCF-SDC/YSZ的ASR為0.42 Ωcm2，使用BSCF-SDC陽極產氫率達177.4 ml·cm-2·h-1，電池性能穩定。

還有人研究了不同電極材料Ni-YSZ、Ni-GDC、Ni/Ru-GDC在不同運行條件下，如水電解、CO2電解、H2O/CO2共電解等模式下的性能，研究對比了LSM-YSZ、LSCF、LSF陽極的性能。得出Ni/Ru-GDC共電解性能最高，LSCF＞LSF＞LSM-YSZ的活性順序[13]。

SOEC的陽極材料除了對LSM和BSCF有研究外，該領域的研究者還對La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）作了研究。Y.Tao等人[14]制備了YSZ電解質/SDC中間層/LSCF+SDC/LSCF電荷收集層結構的單電池，測試得到的電化學性能比LSCF+SDC單層電極和LSCF單層電極的性能都要優異，表明雙層氧電極的可行性。

近來，丹麥技術大學的Per Hjalmarsson等人[15]制備了兩種不同氧電極的單電池，LSM-YSZ氧電極和LSCF-CGO氧電極，旨在研究氧電極和中間擴散層在SOEC模式下運行材料的惡化。電池在800 ℃，-1.5 Acm-2的恒電流，H2O/CO2=1∶1，轉化率為60%下放電；測試結果表明LSCF電極比LSM-YSZ電極更穩定，YSZ電解質裂紋的擴展沒有LSCF電極劇烈。雙層YSZ/CGO電解質電化學性能更穩定。采用中間擴散阻擋層CGO能減少YSZ內部顆粒的形成，降低極化電阻，而且SOEC在高電流密度下YSZ電解質的穩定性與Ni∶YSZ燃料電極的比值有關。韓國的Moon-Bong Choi等人[16]也研究了Ce0.9Gd0.1O2阻擋層在可逆SOEC下的性能。制備三種類型電池：NiO-YSZ/YSZ/ GDC/LSCF，NiO-YSZ/NiO-YSZ/YSZ/GDC/ LSCF，NiO-YSZ/NiO-YSZ/YSZ/GDC/ LSCF-GDC。結果表明，LSCF比LSCF-GDC性能更好，但LSCF-GDC比LSCF更穩定，該文獻還發現其可逆性很弱，主要是由于LSCF基氧電極的晶界生長。

為了進一步了解在SOEC模式下的長期穩定性，F.Tietz對LSCF/CGO/YSZ/Ni-YSZ結構的單電池運行了9000 h。通過顯微分析觀察到，晶界有大量的孔洞形成，在電化學活性區域形成再結晶的LSCF。而且CGO擴散阻擋層有離子通過。運行9000 h，主要是想了解電解狀態下材料的衰減問題，結果表明，熱循環和SOEC運行條件的改變對電池的壽命影響較大[17]。

由此可知，影響SOEC制氫技術的一個重要因素就是氧電極與電解質脫層的問題。而解決脫層問題主要是提高陽極/電解質界面在高氧分壓濃度下的穩定性，研究者在這方面想了很多辦法，比如在對電解質進行改性、表面修飾，或者在陽極和電解質中間加一層阻擋層，旨在減緩其在SOEC模式下分層、性能衰減的現象，提高材料穩定性。

Ni-YSZ金屬陶瓷是SOEC的首選氫電極材料，但研究發現，在高電流密度和高蒸汽濃度下，Ni易被氧化為NiO，導致電催化活性降低，電池熱穩定性差。近兩年，科研工作人員對SOEC氫電極的研究主要集中在對Ni-YSZ進行優化和開發新材料[18]。美國南卡羅萊納大學的Yu Chen等人[19]在Ni-YSZ氫電極中浸漬Mo0.1Ce0.9O2+δ，能夠提高三相界面長度，提高電導性，其在SOFC和SOEC模式下運行性能穩定，且具有很好的抗硫性。清華大學的Xue Wang等人[20]也研究了SOEC制氫時陰極/電解質界面結構修飾。開發了一種新型的界面改性方法，在致密電解質上制備一層多孔電極，獲得高性能的Ni-YSZ/YSZ界面。該作者對YSZ電解質預燒溫度、致密YSZ電解質膜厚度的影響，多孔YSZ層微結構的制備和單電池性能測試作了研究。優化后，在850℃、1.072 V、9 μm多孔YSZ上制備4μm致密的YSZ電解質膜。電化學性能性能測試表明，在SOEC模式下，電壓為1.5 V，電流密度從-0.681 Acm-2增加到-1.118 Acm-2，增加了活性電極面積和電解性能。他們還研究了SOEC致密YSZ薄膜的制備和電化學性能。在多孔NiOYSZ上制備氣密性好的YSZ薄膜，減少電解質的歐姆阻抗，發現預燒溫度1000 ℃，YSZ燒結溫度1400℃，10～15μm的YSZ電解質最適宜[21]。

Xiangling Yue等人[22]用LSCM/GDC復合材料做陰極，電解質為8YSZ，氧電極為 LSM/ ScSZ，分別采用用于水電解和H2O/CO2共電解。以LSCM/GDC為陰極，當蒸汽供給速率小于30 mL/min時，LSCM/GDC陰極有很大的擴散電阻。P.K.Patro等人[23]開發并優化了微結構Ni-1Ce10ScSZ金屬陶瓷電極在SOEC上的應用。制備1Ce10ScSZ電極，對其進行了優化，優化后能減小極化阻抗和電池衰減。結果表明，它的最適燒結溫度為1300 ℃，NiO∶1Ce10ScSZ = 60%∶40%，厚度約為35 μm。但該文獻沒討論性能衰減現象和水蒸氣濃度的影響。

除此之外，人們還對La0.5Sr0.5Ti0.75Ni0.25O3、NbTi0.5M0.5O4、Pr0.8Sr1.2(Co、Fe)0.8Nb0.2O4+δ合金氫電極等材料作了研究[24-26]。華南理工大學的Chenghao Yang等人制備以LSGM為電解質，Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.2O3-δ(BCFN)為氧電極，K2NiF4結構的Pr0.8Sr1.2(Co、Fe)0.8Nb0.2O4+δ為氫電極的單電池，在絕對濕度為60%，900 ℃的高溫下電解，測試結果表明，極化電阻為0.31 Ωcm2，開路電壓為1.3 V，產氫量高達707 mL/cm2，且具有較好的穩定性。該電池在氫氣含量較少甚至無氫氣狀態也可工作。

在眾多SOEC氫電極材料的研究中，很少有報道無Ni陶瓷材料作為SOEC陰極的，Pr0.8Sr1.2(Co、Fe)0.8Nb0.2O4+δ合金材料的研究為我們開發性能優異的在SOEC和SOFC模式下運行皆穩定的氫電極材料提供了一個方向。

5 目前亟待解決的問題

(1)怎樣能將SOFC與SOEC完美地結合，實現儲能與放電的雙重應用，怎樣提高其循環穩定性，在兩種模式下自由切換，且保持材料性能穩定。在SOFC模式下運行要求性能穩定、優異，在SOEC模式下長期運行，要有高的產氫效率。

(2)確定SOEC關鍵材料的組成、結構與衰減機理的關系。研究SOEC材料的結構，開發新的電極結構。

(3)對于SOEC氧電極脫層的問題，加阻擋層，或對YSZ電解質界面進行修飾改性；采用新型材料，或在材料的制備方法上下功夫。對SOEC氫電極高蒸汽濃度問題，緩解Ni被氧化為NiO，或采用無Ni陶瓷材料。

(4)怎樣有效利用外部熱能。

(5)對材料進行優化，運行條件的優化。降低成本，優化制備工藝，制備出可商業化的SOEC裝置，最終能實現氫氣的大規模生產。

6 結論與展望

利用SOEC高溫水蒸氣電解制氫，具有效率高，能耗低的優點。如果將風能、太陽能或者先進核反應堆作為SOEC的能量來源，有望實現氫氣的大規模制備。目前，SOEC的材料多采用傳統的SOFC的材料，產氫率較低。雖然近年來，新型電解質材料如鑭鍶鎵鎂(LSGM)，電極材料如鑭鍶鈷鐵(LSCF)、鑭鍶銅鐵(LSCuF)、鎳酸鈮氧化物(NdNiO4+δ)、Pr0.8Sr1.2(Co、Fe)0.8Nb0.2O4+δ合金氫電極等方面取得了一些進展，但這些具有新結構的新材料應用于SOEC高溫水蒸氣電解的長期穩定性還需進一步研究。優化SOEC的結構和開發新型電極和電解質材料，提高產氫率，開發新的SOEC裝置，是加快SOEC電解水商業化制氫的重要課題。開發集SOFC和SOEC功能于一體的能量轉換裝置，利用SOEC電解水制備氫氣，再以氫氣為燃料利用SOFC發電，將是今后研究的重點目標。

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Water Electrolysis Using SOECs: A Review

CHEN Ting, WANG Shaorong
(Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Renewable energy resources have attracted great interests in recent years. Hydrogen is a renewable energy source. Of all the methods of producing hydrogen, water electrolysis is probably the cleanest when it is combined with a renewable energy source to produce the electricity. Compared with the conventional low temperature water electrolysis process, which consumes a huge amount of electrical energy, high temperature steam electrolysis using solid oxide electrolysis cells (SOEC) can generate hydrogen with high effciency. In this paper, the cell structure, material selection and working principal of SOEC for water electrolysis are introduced. The recent developments on high temperature SOEC for water electrolysis are also reviewed. The improvement on recycle stability and development of novel materials for increasing the electrolysis effciency of SOEC are discussed as well.

solid oxide cell; oxygen electrode; hydrogen production rate; stability

TQ174.75

A

1000-2278(2014)01-0001-06

2013-09-02。

2013-09-18

陳 婷(1989-)，女，碩士研究生。

王紹榮(1964-)，男，博士，研究員

Received date:2013-09-02. Revised date:2013-09-18.

Correspondent author: WANG Shaorong(1964-),male,Ph.D., Professor.

E-mail: srwang@mail.sic.ac.cn