等離子噴涂制備MoSi2－CoNiCr Al Y納米復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)與性能

劉名濤，鐘喜春，劉仲武，曾德長(zhǎng)，李 周，張國(guó)慶

（1華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510640；2北京航空材料研究院 先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100095）

MoSi2具有較高的熔點(diǎn)（2030℃），適中的密度（6.24g／cm3）以及優(yōu)異的抗高溫氧化性能，常用作高溫合金、難熔金屬、石墨以及C／C復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層材料［1，2］。但 MoSi2涂層材料在400～600℃有加速氧化趨勢(shì)，尤其在500℃時(shí)，MoSi2會(huì)因劇烈氧化發(fā)生完全粉化（俗稱 “pesting”現(xiàn)象）；同時(shí)，MoSi2涂層與基體熱膨脹系數(shù)相差較大，使得兩者間的結(jié)合力較差［3，4］。

目前，MoSi2低溫“pesting”現(xiàn)象機(jī)理尚未定論，但普遍認(rèn)為“pesting”現(xiàn)象并非MoSi2的本質(zhì)現(xiàn)象，可通過材料致密化完全避免［5］。納米晶涂層不僅具有更優(yōu)的耐磨耐蝕性，其致密度也普遍高于傳統(tǒng)微米級(jí)涂層［6－9］，因此，可望通過涂層納米化避免 MoSi2低溫“pesting”現(xiàn)象。此外，將納米晶MoSi2與熱膨脹系數(shù)較高的合金復(fù)合，并結(jié)合等離子噴涂技術(shù)，有望獲得孔隙率低、致密度高以及與基體結(jié)合強(qiáng)度好的高質(zhì)量涂層。

本研究以高能球磨法制備的納米 MoSi2－Co Ni－Cr Al Y復(fù)合粉末為喂料，采用等離子噴涂技術(shù)在GH4169合金表面沉積了MoSi2－Co NiCr Al Y涂層，并對(duì)噴涂喂料及涂層相組成、微觀結(jié)構(gòu)以及性能進(jìn)行了表征與分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 噴涂喂料制備

MoSi2和CoNiCr Al Y按質(zhì)量比1∶1配料預(yù)混后進(jìn)行高能球磨，選用QM－3SP2型行星式球磨機(jī)，轉(zhuǎn)速300r／min，球料比15∶1，時(shí)間30h，磨球?yàn)楦逤r不銹鋼球。球磨過程中添加適量硬脂酸作為過程控制劑，并采用高純氬氣保護(hù)。

1.2 噴涂涂層制備

噴涂基體采用GH4169鎳基合金，具體化學(xué)成分見表1。凈化、噴砂處理后，采用等離子噴焰進(jìn)行預(yù)熱并立即進(jìn)行熱噴涂。噴涂實(shí)驗(yàn)在Praxair 7700大氣型等離子噴涂設(shè)備上進(jìn)行，噴涂功率30k W，電壓30V，距離70mm，主氣Ar流量45L／min，輔氣He流量5L／min，噴槍移動(dòng)速率500mm／s，走槍25遍。

1.3 性能測(cè)試

利用BT－9300S型激光粒度分析儀對(duì)球磨前后粉體粒度分布進(jìn)行表征，并借助Philips X Pert Pro M型X射線衍射儀（XRD）和 Quanta－200型掃描電鏡（SEM）對(duì)粉體及涂層相組成、形貌以及截面組織和元素分布等進(jìn)行了分析。

涂層截面硬度測(cè)試在HV－1000meter型顯微硬度計(jì)上進(jìn)行，加載力0.98N，時(shí)間15s，為避免基體與壓痕殘余應(yīng)力場(chǎng)影響，測(cè)試時(shí)壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度須小于涂層厚度，且壓痕中心間距須大于對(duì)角線長(zhǎng)度3倍［10，11］。涂層熱震實(shí)驗(yàn)參照J(rèn)B／T 7703—95標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，將試樣在900℃下保溫10min后迅速淬入水中，然后觀察其表面有無(wú)裂紋產(chǎn)生，將涂層非邊角處第一次出現(xiàn)宏觀裂紋的循環(huán)次數(shù)定義為熱震起裂壽命，涂層剝落1／3面積時(shí)的循環(huán)次數(shù)定義為熱震失效壽命［12］。采用箱式電阻爐測(cè)試了涂層低溫氧化性能，試樣在500℃下保溫不同時(shí)間后進(jìn)行稱重，記錄氧化增重并觀察其宏觀表面形貌。

表1 GH4169合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 1 Chemical composition of superalloy GH4169（mass fraction／%）

2 結(jié)果與討論

2.1球磨前后噴涂喂料相結(jié)構(gòu)與粒度分析

圖1 球磨前后粉末XRD圖譜（a）以及粒度分布圖（b）Fig.1 XRD patterns（a）and particle size distribution（b）of powders before and after ball milling

從球磨前后粉末XRD圖譜（圖1（a））中可以看出，機(jī)械混合粉末含有t－MoSi2，γ－（Co，Ni），β－（Co，Ni）Al以及少量Mo5Si3相，各物相衍射峰窄且陡，表明原始粉末晶粒較為粗大。而球磨30h后，混合粉末各特征峰峰型發(fā)生寬化，強(qiáng)度顯著降低，且原本較弱的Mo5Si3相消失。由謝樂公式計(jì)算得到此時(shí)MoSi2粉末晶粒尺寸約為25nm。球磨前后粉末粒度分布見圖1（b），原始粉末頻率分布呈典型雙峰結(jié)構(gòu)，這是由于樣品中MoSi2和Co NiCr Al Y粒徑相差較大所致。而經(jīng)30h球磨后，雙峰結(jié)構(gòu)消失，頻率分布曲線和累計(jì)分布曲線均明顯向左偏移，表明球磨后粉末粒度分布更均勻，且粒徑值更小。通常用中位徑D50值（累計(jì)分布為50%所對(duì)應(yīng)的粒度值）來(lái)衡量粉末粒徑大小。從圖1（b）中A，B兩點(diǎn)可知，球磨30h后粉末的D50值從25.8μm減小至9.5μm，該粒徑值滿足熱噴涂對(duì)粉末粒度的要求，將粉末略為過篩后即可直接用于熱噴涂。與晶粒尺寸相比，球磨后粉末粒徑值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其晶粒尺寸，這表明球磨雖然能將粉體晶粒尺寸降至納米級(jí)，但其顆粒度仍處于微米級(jí)。事實(shí)上，球磨后粉末是由細(xì)小納米晶組成的多晶體。

2.2 噴涂涂層微觀組織與結(jié)構(gòu)

圖2為噴涂樣品SEM形貌以及涂層截面Co元素的線掃描分布。從樣品表面SEM圖（圖2（a））中可看出，粉末喂料在噴涂過程中層層堆積搭接，形成了具有明顯“堆垛”狀結(jié)構(gòu)的 MoSi2－CoNiCr AlY涂層，納米喂料熔融效果較好，但在放大圖中仍可見少量半熔或未熔顆粒（圖2（b）箭頭所示），這些顆粒的存在使得涂層具有更高的結(jié)合強(qiáng)度和更好的耐磨性能［13］。樣品截面組織見圖2（c），涂層呈現(xiàn)出熱噴涂所特有的層狀結(jié)構(gòu)，且組織致密、孔隙較少，涂層與基體咬合緊密。由截面Co元素線掃描分布圖（圖2（d））可知，樣品在靠近涂層的基體中測(cè)得了一定量Co元素，而原始基體并不含Co元素，這表明噴涂過程中Co元素向基體發(fā)生了擴(kuò)散，該擴(kuò)散將導(dǎo)致涂層與基體間形成一定的冶金結(jié)合，從而顯著提高兩者間結(jié)合力。

圖2 涂層微觀組織以及相應(yīng)線掃描圖譜 （a）表面形貌（低倍）；（b）表面形貌（高倍）；（c）截面組織；（d）Co元素線掃描分布Fig.2 Microstructure of coating and line scanning pattern （a）surface morphology（low magnification）；（b）surface morphology（high magnification）；（c）cross－section microstructure；（d）distribution of Co line scanning

2.3 噴涂涂層相結(jié)構(gòu)

圖3為等離子噴涂法制備的 MoSi2－Co NiCr Al Y復(fù)合涂層XRD圖譜。由圖3可見，涂層除保留了粉末喂料主相t－MoSi2，γ－（Co，Ni），β－（Co，Ni）Al之外，還存在少量SiO2相，這表明粉末在噴涂過程中發(fā)生了輕微氧化。

2.4 噴涂涂層顯微硬度分析

硬度對(duì)工件在使用過程中的耐磨、強(qiáng)度以及使用壽命等方面具有重要影響。但涂層材料由于內(nèi)部不可避免地存在孔隙，導(dǎo)致其硬度測(cè)量具有較大分散性。目前，大多數(shù)文獻(xiàn)取多個(gè)數(shù)據(jù)平均值來(lái)表征涂層硬度，該方法并不完全可靠［11，14］。本研究通過對(duì)涂層硬度測(cè)量值統(tǒng)計(jì)分析，獲得較為可靠的數(shù)值來(lái)表征涂層硬度，從而為后續(xù)噴涂工藝優(yōu)化提供更可靠依據(jù)。

李劍鋒等［15］認(rèn)為，等離子噴涂Cr2O3涂層的硬度服從威布爾分布，其硬度值的概率累積密度分布函數(shù)可表示為：

圖3 MoSi2－Co NiCr Al Y復(fù)合涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of MoSi2－Co NiCr Al Y composite coating

式中m，n分別為尺度因數(shù)和形狀因數(shù)，其求解過程如下：

將式（1）進(jìn)行線性變換，可得：

求出m，n后，用K－S法對(duì)擬合方程進(jìn)行檢驗(yàn)［16］，若通過檢驗(yàn)，則可算得硬度期望值即硬度平均值：

式中Γ為伽馬函數(shù)。若令F（t）＝α，則可算得置信度為1－α?xí)r硬度置信下限的估計(jì)值：

圖4 涂層顯微硬度的威布爾分布Fig.4 Weibull distribution for microhardness of coatings

表2 涂層硬度統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果Table 2 Statistical analysis results of coating hardness

2.5 噴涂涂層抗熱震性

圖5為不同熱震循環(huán)次數(shù)后涂層表面宏觀形貌。從圖5（a）可以看出，試樣表面呈灰色金屬光澤，且無(wú)明顯未熔顆粒。循環(huán)至13次時(shí)，試樣表面顏色變暗，并在邊角處出現(xiàn)小面積剝落（圖5（b）），這是由于矩形試樣邊角處存在較大應(yīng)力集中所致；循環(huán)至18次時(shí)，試樣中部開始出現(xiàn)微裂紋（圖5（c）箭頭所示），且裂紋隨循環(huán)次數(shù)增加逐漸擴(kuò)展；循環(huán)至22次時(shí)，涂層與基體開始分離，呈現(xiàn)明顯翹起（圖5（d））；繼續(xù)循環(huán)至27次，涂層沿裂紋擴(kuò)展方向出現(xiàn)大面積剝落（圖5（e）），因此，涂層熱震起裂壽命為18次，熱震失效壽命為27次。

熱震循環(huán)過程中，涂層與基體熱膨脹系數(shù)不匹配導(dǎo)致在兩者界面處產(chǎn)生熱應(yīng)力，其大小為［17］：

式中：σΔT為熱應(yīng)力；ΔT為加熱溫度與無(wú)應(yīng)力參考溫度差；Δα為涂層與基體熱膨脹系數(shù)差；E，μ分別為涂層彈性模量和泊松比。

圖5 不同熱震循環(huán)次數(shù)后涂層表面宏觀形貌 （a）0次；（b）13次；（c）18次；（d）22次；（e）27次Fig.5 Macrographs of coating surface after different thermal shock cycles（a）0 cycle；（b）13 cycles；（c）18 cycles；（d）22cycles；（e）27 cycles

熱震實(shí)驗(yàn)中ΔT恒定，由式（7）可知，熱應(yīng)力σΔT隨涂層與基體熱膨脹系數(shù)差Δα降低而減小。本研究將熱膨脹系數(shù)較小的MoSi2與熱膨脹系數(shù)介于MoSi2和基體之間的Co NiCr Al Y復(fù)合，降低了涂層與基體間熱膨脹系數(shù)差，有效緩解了界面熱應(yīng)力，從而表現(xiàn)出較好的抗熱震性。與此同時(shí)，形成的冶金結(jié)合增強(qiáng)了涂層與基體間結(jié)合力，對(duì)提高涂層抗熱震性也具有積極影響。由圖5（e）可知，熱震失效發(fā)生在涂層與基體界面處，這是由于受循環(huán)交變應(yīng)力作用，微裂紋優(yōu)先在界面附近的孔洞或夾雜物處形成，并沿界面快速擴(kuò)展，最終導(dǎo)致涂層在此處剝落。

2.6 噴涂涂層的低溫氧化特性

由500℃條件下 MoSi2－CoNiCr Al Y復(fù)合涂層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線（圖6（a））可知，涂層質(zhì)量在氧化過程中并非連續(xù)增加，而是經(jīng)過一個(gè)孕育期后再呈直線增長(zhǎng)；氧化48h后，其值基本恒定，最終質(zhì)量增加僅為0.083mg／cm2，表明涂層具有良好的抗低溫氧化性。由圖6（b）可看出，該復(fù)合涂層在500℃氧化120h并未發(fā)生粉化現(xiàn)象，說(shuō)明采用納米復(fù)合涂層提高致密度可有效抑制MoSi2“低溫粉化”現(xiàn)象的發(fā)生。

圖6 涂層氧化動(dòng)力學(xué)曲線（a）及氧化前后宏觀形貌（b）Fig.6 Oxidation kinetics curve of coating（a）and macrograph of coating before and after oxidation（b）

3 結(jié)論

（1）高能球磨法制備的MoSi2－Co NiCr Al Y復(fù)合喂料是由細(xì)小納米晶組成的多晶體，略為過篩后可直接用于熱噴涂。

（2）制備的涂層組織致密，孔隙少，與基體結(jié)合緊密，且兩者形成了一定的冶金結(jié)合。

（3）涂層顯微硬度服從威布爾分布，其平均硬度值高達(dá)854.4HV0.1，熱震失效壽命長(zhǎng)達(dá)27次，500℃氧化120h后質(zhì)量增加僅為0.083mg／cm2，表現(xiàn)出良好的抗低溫氧化性。

（4）采用納米復(fù)合涂層提高致密度可有效抑制MoSi2“低溫粉化”現(xiàn)象的發(fā)生。

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