納米二氧化鋯對制備PbO2－CeO2－Zr O2復合陽極材料的影響

余 強，陳 陣，范瑩瑩，魏 昶，梁美艷，文大楷

（1昆明理工大學 理學院，昆明650500；2昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明650500）

鉻鍍層由于具有很高的硬度、優良的耐磨性、化學穩定性等優點［1］而被廣泛用于裝飾性和功能性材料中。傳統六價鉻鍍鉻工藝存在嚴重不足［2－4］已被限制并最終停止使用。三價鉻鍍鉻［5］已逐漸成為新一代鍍鉻技術和研究熱點［6－13］，但三價鉻電鍍的研究進展一直比較緩慢［14，15］，其中鍍液穩定性是重要的影響因素之一。其主要原因是施鍍過程中Cr3＋在陽極氧化為Cr6＋，使鍍液穩定性難以控制［16，17］，陽極材料的選用是抑制六價鉻生成的重要手段。

目前新型三價鉻鍍鉻陽極的研究和使用主要有石墨陽極、Pb及Pb基合金陽極、鉑 （鍍鉑）陽極和涂層鈦陽極。其中石墨陽極［18，19］無法抑制六價鉻的生成，不易加工，陽極溶解物污染鍍液；鉛及鉛合金陽極［20－22］表面易生成導電性差的鉻酸鉛，使槽電壓升高，同時產生的鉛化合物渣會降低陰極產品質量；鉑（鍍鉑）陽極［23］析氧電位高，易導致Cr3＋氧化成Cr6＋，成 本 較 高；鈦 基 涂 層 陽 極［24，25］主 要 有 Ti－Ir O2，Ti－Ru O2／TiO2，Ti－Pb O2等，此類電極制作工藝復雜，成本較高，只能限于實驗室水平的研究與應用［26－34］，規模化應用至今鮮有報道。

復合材料是由兩種或兩種以上異質、異形、異性的原材料通過某工藝組合而成的新材料，通過設計使各組分的性能互相補充并彼此關聯，從而獲得新的優越性能。利用電沉積的方法，引入多種具有電催化活性、穩定性以及良好導電性的顆粒物質制備多元復合電極材料應用于三價鉻鍍鉻工藝中，將對電極的析氧過電位、耐腐蝕性等產生影響，使電極材料綜合性能得到大幅度提升。本工作通過在二氧化鉛鍍液中添加二氧化鈰和二氧化鋯納米顆粒電沉積制備出PbO2－CeO2－Zr O2復合陽極材料，采用電化學測試方法考察添加顆粒物對鍍層的影響，對三價鉻鍍鉻陽極的研究具有一定的理論和實際價值。

1 實驗

1.1 鍍層制備工藝

鍍層采用復合電沉積的方法制備，陽極為不銹鋼板（經過打磨—除油—浸蝕活化處理），陰極為銅板。鍍液組成：硝酸鉛（Pb（NO3）2）210g／L；氟化鈉（NaF）0.5g／L；添加劑0.9g／L；二氧化鈰（CeO2粒度為20～30nm）12g／L；二氧化鋯（ZrO2粒度為50～60nm）10，20，30，40，50g／L；分散劑1%；p H＝2.8；施鍍電流密度為20mA·cm－2；施鍍時間為1h；溫度為60℃，機械攪拌350r／min。制備的復合鍍層經過水洗，冷風吹干。

1.2 鍍層性能測試

鍍層沉積過程采用循環伏安曲線研究，使用CHI660D電化學工作站，采用三電極體系，工作電極為經過前處理過的不銹鋼板，輔助電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極，溶液為添加20g／L二氧化鋯的電鍍液，溫度60℃，掃描速率為50m V·s－1。

鍍層耐腐蝕性能采用塔菲爾曲線測量表征，鍍層催化活性采用析氧極化曲線測量表征：電化學測量使用CHI660D電化學工作站，采用三電極體系，工作電極為Zr O2不同添加量條件下制備的Pb O2－CeO2－Zr O2復合鍍層（10mm×10mm），輔助電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極，電解液為硫酸鹽體系三價鉻鍍鉻溶液，室溫。

采用XL30ESEM－TMP掃描電子顯微鏡測試鍍層的微觀形貌，利用EDAX－PHOENIX能譜分析儀測定鍍層中元素含量。

2 結果與討論

2.1 循環伏安曲線分析

采用循環伏安法考察Pb2＋在含有20g／L Zr O2溶液中的沉積過程，探究Zr O2對二氧化鉛沉積過程的影響。圖1為添加20g／L Zr O2的1次循環伏安曲線，圖2為添加20g／L Zr O2的5次循環伏安曲線。

圖1 添加20g／L Zr O2的循環伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry（CV）curve with 20g／L concentration of Zr O2

圖2 添加20g／L Zr O2的5次循環伏安曲線Fig.2 CV curves with 20g／L concentration of Zr O2（five cycles）

圖1表明，隨著掃描電位的正移，循環伏安曲線上出現了兩個氧化峰，根據Johnson提出的Pb O2沉積機理［35－37］，首先，當電位較低時，H2O在電極表面形成吸附態的羥基自由基OHads：

然后Pb2＋與羥基自由基（OHads）結合生成可溶性的中間產物Pb（OH：

最后中間產物轉化為PbO2，該反應發生的氧化峰形較寬，說明該反應過程為決速過程：

圖2顯示，在5次循環掃描下，伏安曲線的峰形基本相同，說明Pb O2在基體上的沉積過程是一致的；經過多次掃描后，氧化峰電流非常穩定，幾乎沒有改變，說明Pb（Ⅱ）的氧化過程非常穩定，不會隨著掃描次數的增加而有所改變；圖2中循環伏安曲線的還原峰也較小，電極上形成的Pb O2比較難還原，說明Pb（Ⅱ）的沉積是一個穩定的過程。

2.2 耐腐蝕性能分析

不同Zr O2濃度所得電極的塔菲爾曲線和對應的動力學參數如圖3和表1所示。自腐蝕電流密度可以反映電極腐蝕速率的快慢，而自腐蝕電位Ecorr是一個特定的腐蝕體系在沒有外加電流的情況下測得的金屬電位，它主要反映金屬或合金的表面狀況和熱力學穩定性，Ecorr值愈低，腐蝕傾向愈大，Ecorr愈高，腐蝕傾向愈小［38］。圖3表明，除50g／L外，其余濃度下獲得的鍍層的自腐蝕電位相當，說明它們的腐蝕傾向一樣。表1顯示，隨著Zr O2濃度的增加，電極的極化電阻先增大后降低，自腐蝕電流先減小后增加。50g／L Zr O2濃度下所獲鍍層的極化電阻很小，自腐蝕電流最大，說明在該工藝條件下所獲鍍層的耐腐蝕性不好；30g／L鍍層的極化電阻最大，20g／L鍍層次之，而10～40g／L條件下所獲鍍層的自腐蝕電流大小相差不大，說明鍍層的耐腐蝕性能相近。

表1 不同ZrO2濃度下獲得鍍層的塔菲爾曲線對應的動力學參數Table 1 Tafel parameters of coatings with different Zr O2 concentration

2.3 電催化活性分析

圖4為不同Zr O2濃度所得陽極材料在三價鉻鍍液中的析氧極化曲線，結果表明，Zr O2含量為20g／L和40g／L時析氧電位最低，析氧電位低，說明電極可以有效地降低耗電量。

根據Tafel關系式η＝a＋b log i，將析氧極化曲線經Tafel擬合后的參數值列于表2。表2顯示，20g／L Zr O2含量條件下所獲鍍層的交換電流密度最大，與30g／L Zr O2含量的交換電流密度相差6個數量級，說明該電沉積條件下制備的電極作為陽極材料時電催化活性最高。

圖4 不同Zr O2濃度下獲得的電極的析氧極化曲線Fig.4 Anode polarization curves of composite coatings with different Zr O2 concentration

表2 不同ZrO2濃度下獲得鍍層的析氧曲線動力學參數Table 2 Anode polarization curves parameters of coatings with different Zr O2 concentration

鍍液中的納米Zr O2顆粒在共沉積過程中具有細化晶粒的作用，提高了復合鍍層表面的化學穩定性；同時，Zr O2粒子產生的氧空穴能形成保護性氧化膜，該氧化膜晶粒細小，組織均勻致密，能有效阻止腐蝕介質的進入，使鍍層有較好的耐腐蝕性；鍍層中適量的納米ZrO2粒子使電極的有效表面增大，表面活性大幅度提高，電極的析氧電位降低，交換電流密度增大，在有效提高電極催化活性的同時，也降低了槽電壓，減小了能耗。綜合考慮鍍層的耐腐蝕性、析氧電位及其電催化性能，選擇鍍液中的Zr O2濃度為20g／L。

2.4 復合鍍層表面形貌分析

Zr O2濃度分別為10，20，30，40，50g／L時所得復合陽極材料的微觀形貌見圖5。結果顯示，鍍液中Zr O2濃度增大，促進電極表面形成結晶細小的鍍層，且Zr O2顆粒彌散分布在鍍層中，各鍍層的沉積形態和結構略有不同。鍍層表面出現的圓球形白色顆粒物，是未被完全包覆的納米顆粒，當Zr O2為10g／L和50g／L時，白色顆粒物最多，這是因為Zr O2的含量少時，對沉積過程的促進作用較弱，氧化沉積層對微粒的包覆能力較差，微粒多以吸附滯留于鍍層表面所致；當Zr O2的含量為50g／L時，溶液中的Zr O2會大量吸附在復合鍍層表面，并且溶液中顆粒濃度過高會阻礙鉛離子的遷移，無法完全包覆吸附的Zr O2顆粒。

圖5 不同Zr O2 濃度下獲得復合鍍層的微觀形貌（a）10g／L；（b）20g／L；（c）30g／L；（d）40g／L；（e）50g／LFig.5 Micro－morphologies of composite coatings with different ZrO2 concentration（a）10g／L；（b）20g／L；（c）30g／L；（d）40g／L；（e）50g／L

2.5 元素含量分析

不同Zr O2濃度所得鍍層的能譜分析如圖6所示。結果顯示，隨著Zr O2濃度的增大，鍍層中CeO2的含量總體相對穩定，鍍層中Zr O2的含量先增大后減小；當其溶液中濃度為30g／L時，鍍層中Zr O2的含量達到最大值。這是由于Zr O2和CeO2這兩種固體微粒的導電能力不同，導電能力較好的Zr O2比較容易共沉積，而鍍液中的CeO2有促進沉積的作用，使Zr O2微粒被鍍層俘獲的幾率增大，故隨著Zr O2濃度的增大，鍍層中Zr元素的含量增加；隨著Zr O2濃度的不斷增大，一方面由于鍍液中Zr O2濃度增大會使鍍液黏稠，阻礙鉛離子的遷移，大量吸附在鍍層表面的納米顆粒無法被有效包覆；另一方面是在其他工藝條件不變時，顆粒在陽極表面吸附量變化不大，過多的Zr O2也不利于CeO2的吸附，故鍍層中Zr O2和CeO2的含量均有所降低。

圖6 不同Zr O2 濃度下所得鍍層的能譜圖 （a）10g／L；（b）20g／L；（c）30g／L；（d）40g／L；（e）50g／LFig.6 EDS spectra of composite coatings with different Zr O2 concentration （a）10g／L；（b）20g／L；（c）30g／L；（d）40g／L；（e）50g／L

3 結論

（1）添加20g／L Zr O2的多次循環伏安掃描后曲線形狀基本沒有改變，Pb（Ⅱ）的氧化還原過程非常穩定；循環伏安曲線的還原峰較小，PbO2的沉積是一個穩定的過程，該沉積過程與Johnson機理一致。

（2）當 Zr O2濃度為20g／L時，所制備的 PbO2－CeO2－Zr O2惰性復合陽極材料具有良好的耐蝕性和電催化活性，并能有效降低槽電壓，減小能耗，表現出較好的綜合應用性能。

（3）鍍液中的Zr O2有利于細化晶粒，獲得均勻致密的復合鍍層；隨著鍍液中Zr O2濃度的不斷增大，鍍層中CeO2的含量基本穩定，Zr O2的含量呈現先增大后減小的趨勢，當其濃度為30g／L時，鍍層中Zr O2的含量達到最大值。

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