鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的研究與應用

孫玉城

（1.青島科技大學新材料研究重點實驗室，山東青島266042；2.青島新正鋰業有限公司）

綜述與專論

鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的研究與應用

孫玉城1，2

（1.青島科技大學新材料研究重點實驗室，山東青島266042；2.青島新正鋰業有限公司）

鎳鈷錳酸鋰三元材料的化學組成最初出現在20世紀90年代末期的鈷酸鋰和鎳酸鋰的摻雜研究中，其作為獨立體系材料的研發開始于2001年。在該化合物中，鎳呈現正二價，是主要的電化學活性元素；錳呈現正四價，不參與電化學反應，只對材料的結構穩定性和熱穩定性提供保證；鈷是正三價，部分參與電化學反應，其主要作用是保證材料層狀結構的規整度、降低材料電化學極化、提高其倍率性能。該材料具有比容量高、高電壓下結構穩定、安全性較好等優點，是目前看來最有應用前景的一種鋰離子電池正極材料。

鎳鈷錳酸鋰；鋰離子電池；正極材料

1 鎳鈷錳酸鋰三元材料的技術研究

1.1 鎳鈷錳酸鋰材料基本性質

鎳鈷錳酸鋰三元材料由于鎳、鈷、錳3種過渡金屬比例的不確定性，因此一些基本性能，如比容量、理論密度、安全性和結構穩定性等都隨著三者含量的變化而變化，使用者可以根據自己的需求來設計材料的具體成分。該系列材料通常都具有類似于鈷酸鋰和鎳酸鋰的層狀晶體結構，鈷含量的提高有利于材料層狀結構的形成，可以有效提高鎳鈷錳酸鋰三元材料結構的完整性和規整度，而層狀結構的完整性直接影響材料的倍率性能和循環性能，這也是為什么在三元材料中價格較高的鈷不能缺少的主要原因，并且其物質的量分數一般控制在20%以上［1］。

鎳鈷錳酸鋰三元材料的理論比容量略高于鈷酸鋰（274 mA·h/g），一般在275～278 mA·h/g，其實際發揮的比容量和鎳的含量密切相關。但首次充放電效率比鈷酸鋰、錳酸鋰等低，一般為85%～90%，這也主要和鎳元素的存在有關。在相同充電電壓下，三元材料中鎳含量越高，其可逆比容量也越高；但鎳含量的提高會在很大程度上降低材料的結構穩定性和安全性，并且使之對水分更加敏感，電極加工性能會變差。目前中國普遍使用的鎳鈷錳酸鋰三元材料鎳物質的量分數一般控制在50%以下。

相對于鈷酸鋰來說，非高鎳含量（鎳物質的量分數低于50%）的鎳鈷錳酸鋰三元材料的安全性較好，這主要得益于錳元素的存在。錳含量越高，材料的結構穩定性和安全性越高。因此，開發高電壓的三元材料一般傾向于錳含量高鎳含量低一些的鎳鈷錳酸鋰化學成分。但錳含量的提高增大了材料的極化，使其倍率性能變差，并且比容量降低。

1.2 鎳鈷錳酸鋰三元材料的技術進展

鎳鈷錳酸鋰三元材料的技術研究可以分為3個階段［2］。第一個階段是在20世紀90年代末期，為了解決鎳酸鋰的熱穩定和結構穩定性差的問題，有些學者將鈷和錳通過體相摻雜的方式引入到其晶體結構中，出現了最早的鎳鈷錳酸鋰三元化學組成［3］。但由于采用類似于鈷酸鋰的固相燒結工藝（將氧化鈷+氧化鎳+氧化錳+碳酸鋰進行混合與高溫燒結），無法達到鎳、鈷、錳三者在晶體結構中原子水平上的均一分布，因此電化學性能不理想，并且沒有闡明相關的電化學反應機理，未引起人們對該材料的足夠重視。當時研究者一般都認為鎳、鈷和錳都呈現正三價；充電時，3種過渡金屬價態均從三價氧化成四價；而在放電過程中，鎳、鈷和錳都是從四價還原成三價。

第二個階段是在21世紀前10a，OhzukuTsutomu等［4］與Z.Lu等［5］利用共沉淀法制備出一系列鎳鈷錳的氫氧化物前驅體，然后再將其與氫氧化鋰混合研磨，高溫燒結出Li（Ni，Co，Mn）O2化合物。通過氫氧化物前驅體制備工藝，使得鎳、鈷、錳三者能夠實現均一分布，因此電化學性能優異，結構穩定性和熱穩定性都優于鈷酸鋰。在該化合物中，鎳呈現正二價，是主要的電化學活性元素；錳呈現正四價，對材料的結構穩定性和熱穩定性提供保證；鈷是正三價，其存在有利于該材料層狀結構形成、降低材料電化學極化和提高倍率特性。該制備工藝的主要缺點是，由于二價錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前驅體過濾洗滌困難及前驅體化學成分的不確定性，從而導致產品的一致性較差。通過該工藝制備出的鎳鈷錳酸鋰三元材料微觀形貌是由亞微米一次晶粒團聚而成的二次球形顆粒，一次晶粒之間存在很多縫隙（見圖1a）。這種微觀顆粒形貌導致鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實密度低以及電極輥壓時二次球形顆粒的破碎。低的壓實密度和不良的電極加工性能使得鎳鈷錳酸鋰三元材料的電極能量密度始終低于鈷酸鋰，而智能電子產品對小型鋰離子電池的能量密度具有很高的要求，這使得三元材料在過去10 a始終沒有取代鈷酸鋰占據正極材料主流位置。

第三個階段是最近兩年，通過采用新型前驅體制備工藝和三維自由燒結技術，合成出類似于鈷酸鋰的微米級一次單晶顆粒（見圖1b）。該制備工藝克服了生成氫氧化物沉淀時二價錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前驅體過濾洗滌困難的問題，制備出的微米級一次單晶顆?；衔锞哂懈油暾木w結構、較高的壓實密度和優異的電極加工性能，其電極壓實密度可高達3.85 g/cm3以上。如果考慮到這種微米級單晶鎳鈷錳酸鋰三元材料比鈷酸鋰更高的比容量，材料的能量密度已經達到甚至超過鈷酸鋰。隨著生產技術的進一步完善，有望完全取代鈷酸鋰。

圖1 不同合成技術制備的鎳鈷錳酸鋰三元材料SEM圖

1.3 知識產權問題

上文已經提到，三元材料的最初研究起源于鈷酸鋰、鎳酸鋰的摻雜，該化學成分在2001年以前已在相關文獻中出現，但沒有申請相關專利。鋰電池界普遍將鎳鈷錳酸鋰三元材料的專利認為是美國3M公司擁有［6］，而層狀富鋰高錳材料專利是美國阿貢國家實驗室申請的［7］。但如果仔細閱讀兩機構專利全文，就會發現，美國3M公司申請的專利基本不涉及目前廣泛使用的鎳鈷錳酸鋰三元材料，而其中心思想是層狀富鋰高錳類材料，主要涉及到由氧化鋰分解產生的4.5 V電壓平臺。這與美國阿貢國家實驗室申請專利的實質內容是一樣的，只是兩者的化學式寫法不一樣，原理解釋有所差異而已。只有鎳錳物質的量比相同的鎳鈷錳酸鋰三元材料的化學組成才在其專利劃定三角形的底線上。要想避開此專利，從技術角度來看，只要鎳比錳含量高一些就可以了，并且在實際應用時，通常都是鎳含量高一些的三元材料。美國阿貢國家實驗室將該專利授權給德國巴斯夫集團和日本戶田工業株式會社，而目前德國巴斯夫集團推出的正極材料卻是鎳鈷錳酸鋰三元材料，基本不涉及4.5 V高電壓平臺。

2 鎳鈷錳酸鋰三元材料的應用現狀

鎳鈷錳酸鋰三元材料自從2001年作為獨立成分研究以來，以其較高的比容量、較好的安全性和結構穩定性以及適中的成本，迅速被產業化，特別是鈷價格較高時，其成本優勢較為明顯。目前鎳鈷錳酸鋰主要應用于鋼殼或者鋁殼的圓柱形與方形鋰離子電池中，在軟包鋰離子電池中應用的較少，主要是因為高溫下容易氣脹。就應用領域來說，現在鎳鈷錳酸鋰三元材料大多應用于移動電源、功能型手機以及電動自行車等對能量密度要求不高的領域；而在智能手機和平板電腦等領域，目前主要是鈷酸鋰，其主要原因在于鎳鈷錳酸鋰三元材料存在壓實密度較低、易于氣脹等缺點。利用氫氧化物沉淀法制備的二次球形顆粒團聚體在電極輥壓時容易破碎，電極加工性能比大尺寸單晶顆粒的鈷酸鋰要差很多。而鎳鈷錳酸鋰三元材料在動力型鋰離子電池、高電壓體系鋰電池中的應用目前還處于研發階段。

3 鎳鈷錳酸鋰三元材料的未來發展

在現有的鈷酸鋰、改性錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料4種目前正在應用的正極材料中，鎳鈷錳酸鋰三元材料是未來5 a研發和產業化的主流，也是最有潛力成為下一代動力型鋰離子電池和電子產品用高能量密度小型鋰離子電池正極材料。根據其應用領域的不同，分別向高鎳化、高密度化和高電壓化發展。高鎳含量的三元材料其結構穩定性和熱穩定性較差，對環境要求很苛刻，盡管其可逆比容量在同等充電電壓下更高一些。筆者認為，中國發展高鎳三元材料不具有比較優勢，因為中國在材料和電池制備環境控制及生產自動化程度等方面都低于國外發達國家，特別是日本。而高密度化和高電壓化的鎳鈷錳酸鋰三元材料對環境及設備要求都低很多，制備加工難度較小，一致性和可靠性高，并且同樣可以達到高能量密度的目標。

而在應用領域方面，鎳鈷錳酸鋰三元材料未來將主要應用于動力型鋰離子電池和電子產品用高能量密度小型鋰離子電池中。在電子產品用小型高能量密度鋰離子電池中，提高充電電壓和壓實密度是鎳鈷錳酸鋰三元材料未來發展的方向。從材料本身在高電壓下的結構穩定性來說，鎳鈷錳酸鋰三元材料比鈷酸鋰具有優勢。鈷酸鋰在充電電壓高于4.2 V時，晶體結構會逐漸坍塌。為了提高其在高電壓下的結構穩定性，必須摻雜改性，但這種摻雜改性通常對材料的其他性能有害。而鎳鈷錳酸鋰三元材料目前認為至少在4.5 V時晶體結構是穩定的，因此其循環性能從根本上來說是有保障的，需要解決的主要問題是材料和電解液的相容性與匹配性。筆者認為，未來的發展目標是將鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實密度達到3.9 g/cm3，充電電壓達到4.5 V，可逆比容量達到200 mA·h/g，電極能量密度比鈷酸鋰高25%，成本比鈷酸鋰低25%以上，從而取代鈷酸鋰。在動力型鋰離子電池中，鎳鈷錳酸鋰三元材料具有的較高能量密度、長循環壽命、較高的可靠性與一致性及適中的成本等優點將會逐漸體現出來。而目前需要解決的主要問題是安全性，特別是在15 A·h以上容量單體電池組成的電池組中。就材料本身的熱穩定性和安全性而言，鎳鈷錳酸鋰三元材料相比較錳酸鋰和磷酸鐵鋰而言要差一些，這需要從材料本身改性、單體電池和電池組設計及電控系統和車輛設計等方面加以改善。由于動力型鋰離子電池對循環壽命和安全性的要求較高，因此其高電壓體系的發展要慢于其在高能量密度小型鋰離子電池中的應用。隨著高電壓體系在電子產品用小型鋰離子電池中應用的成熟，未來也會逐漸在動力型鋰離子電池中使用，這對于提升鋰離子電池的能量密度，提高電動車輛一次充電的行駛距離具有重要意義。

總體而言，由于鎳鈷錳酸鋰三元材料具有成分比例可變性這一特點，可以根據不同應用領域的使用要求設計材料，因此其在許多領域內都具有很大市場潛力。預計未來5 a將會成為鋰離子電池正極材料的主流。

［1］Sun Yucheng，Ouyang Chuying，Wang Zhaoxiang，et al.Effect of Co content on rate performance of LiMn0.5-χCo2χNi0.5-χO2cathode materials for lithium-ion batteries［J］.Journal of The Electrochemical Society，2004，151：A504-A508.

［2］孫玉城.鋰離子電池正極材料技術進展［J］.無機鹽工業，2012，44（4）：50-54.

［3］Yoshio Masaki，Noguchi Hideyuki，Itoh Jun-ichi，et al.Preparation and properties of LiCoyMnχNi1-χ-yO2as a cathode for lithium ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2000，90（2）：176-181.

［4］Ohzuku Tsutomu，Makimura Yoshinari.Layered lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2for lithium-ion batteries［J］.Chem. Lett.，2001（7）：642-644.

［5］Lu Z，Mac Neil D，Dahn J R.Layered cathode materials Li［NiχLi（1/3-2χ/3）Mn（2/3-χ/3）］O2for lithium-ion batteries［J］.Electrochem. Solid-State Lett.，2001，4（11）：A191-A194.

［6］Lu Zhonghua，Dahn J.Cathode compositions for lithium-ion batteries：US，20030027048［P］.2001-04-27.

［7］Thackeray M M，Johnson C S，Amine K，et al.Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries：US，6677082［P］.2001-06-21.

聯系方式：lncm001@126.com

Research and application of Li（Mn,Co,Ni）O2cathode material

Sun Yucheng1，2
（1.Key Laboratory of Novel Materials，Qingdao University of Science&Technology，Qingdao 266042，China；2.Qingdao LNCM Co.，Ltd.）

The chemical composition of Li（Mn，Co，Ni）O2has firstly appeared as the dopant of LiCoO2and LiNiO2in the late 1990s and the research treating it as an independent material started from 2001.In the Li（Mn，Co，Ni）O2，Ni2+is the main electro-active element and Mn4+，as the non-electro-active element improves the structure and thermal stability.While Co3+partially participates in electrochemical reaction，and its main function improves the structural integrity and the rate capability，and reduces electro-chemical polarization of material.It is believed that Li（Mn，Co，Ni）O2will be the most promising cathode material for lithium ion batteries due to its higher capacity，structural stability，and fine safety at the higher charge voltage.

Li（Mn，Co，Ni）O2；lithium ion battery；cathode materials

TQ131.11

A

1006-4990（2014）01-0001-03

2013-10-08

孫玉城（1974— ），男，博士，山東省泰山學者海外特聘專家、中央“千人計劃”國家特聘專家，從事鋰離子電池錳系正極材料的研發和產業化工作，已在核心期刊發表論文20余篇。