磺酸負載型碳材料催化水解秸稈木質纖維素的研究

李 楊

(博天環境集團股份有限公司，北京 100082)

化石燃料的使用向空氣中排放大量的二氧化碳等溫室氣體，加劇了全球暖化的進程[1]。隨著化石燃料的不斷使用，全球的化石燃料儲量在急劇減少，化石燃料的價格持續飛漲，這不得不讓人們開始尋找新的能源來源替代化石燃料[2]。在新能源的開發方面，風能、水能、核能、生物質能等方式可以實現能量的轉化，但它們不能徹底取代化石燃料。生物質能源作為可再生能源可通過各種化學途徑產生出各種能源化工領域所需的化學物質。其中以玉米等糧食作物作為原料的生產乙醇的技術研究較多，但因為存在與人爭糧的危機，研究者更傾向于研究通過植物纖維轉化乙醇的技術。然而由于在植物纖維原料中，纖維素、半纖維素和木質素之間常常緊密交聯包裹，如圖1所示，同時纖維素自身的半結晶狀態，高聚合度等使得纖維素難以被有效利用。

圖1 木質纖維素結構圖

因此近年來，研究者通過使用熱化學轉化，高溫水熱作用，酶水解，無機酸水解等方式提高木質纖維素的利用價值[3]。但都存在條件苛刻，能耗較大，產物不具有選擇性，成本較高等缺點。相比而言，纖維素在高溫水熱狀態中，在無機酸催化條件下，較短時間內可有效分解得到了一些低聚糖和葡萄糖等水解中間產物，這些產物中的還原糖類物質可通過發酵轉化成乙醇燃料等[4]。但該水解反應過程較難控制，所需產物的選擇性較低。另外無機酸具有腐蝕性，對設備的要求較高，因此需要有效控制酸水解的強度。近年來，通過使用非均相催化劑催化水解纖維素成為解決這一問題的一個有效方法。

在纖維素水熱狀態非均相催化水解領域國內外研究人員近年進行了不同的探索。Tian等[5]在水熱狀態使用了磷鎢酸催化水解纖維素制取葡萄糖，該固體酸催化劑溶于水后能與水發生較好的混合，并能與纖維素分子有效地接觸，提高了酸催化反應活性。Dhepe等[6]使用不同氫型分子篩催化纖維素水解制取糖醇，但此類催化劑不能提供足夠的質子與纖維素分子鏈中糖苷鍵中的氧原子發生作用，因此催化水解纖維素的反應活性較低。Fukuoka等利用負載過渡金屬鎳材料催化纖維素水解制取糖醇。Luo等[7]使用Ru/C材料催化水解纖維素制取糖醇，發現在高溫下，催化劑更易實現對纖維素的有效利用。此外，鑒于上述材料制備的成本及復雜性，有研究者提出了磺酸型碳基材料作為固體酸材料[8]。Onda等[9]利用活性炭作為碳基前驅物，制備出了碳基磺酸固體催化劑，并在水熱條件下催化水解纖維素制取葡萄糖，同時使用了Amberlyst和Nafion兩種具有高密度磺酸基團的離子交換樹脂作為參照，結果表明AC-SO3H具有最好的纖維素水解率和葡萄糖產率。本研究提出了使用稻草秸稈木質纖維素原料作為碳基母體并進行磺化處理，研究了不同磺化條件下催化劑的催化木質纖維素的水解性能。

1 材料與方法

1.1 材料及實驗方法

本研究所用纖維素為200目稻草秸稈木質纖維素。實驗裝置為控溫油浴鍋（±0.1℃），50ml玻璃反應瓶（內置磁轉子）。將 0.05g木質纖維素、一定量催化劑和 10mL蒸餾水加入到 25 mL玻璃反應瓶中，將該反應瓶放入精確控制溫度和磁力攪拌速度的油浴鍋中。待反應終止后取出自然冷卻，將反應液過0.22μm濾膜實現固液分離，并對濾液中還原糖含量進行測定。

1.2 催化劑制備方法

稱取一定質量木質纖維素樣品放入瓷舟中，并置于管式爐中，以氮氣做保護氣體，在400℃條件下碳化 5 h。 按 1/5（m 碳/V 硫酸）、1/10、1/20的比例稱取一定質量的炭化產物并加入相應濃硫酸置于管式爐中，分別對應1#、2#、3#的磺酸基碳材料。在150℃條件下，通氮氣磺化10h。待催化劑冷卻取出后，用熱水淋洗至淋洗液中無硫酸根檢測為止。將淋洗后的催化劑置于烘箱在105℃條件下干燥3h。

1.3 表征及檢測方法

（1）傅里葉紅外光譜分析（FTIR）：采用帶有OMNIC采樣器的 NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀進行催化劑表面官能團的表征。

（2）X 射線衍射（XRD）：采用德國 Bruker公司生產的 D8 ADVANCE型衍射儀來表征催化劑的晶相結構。操作電壓為40kV，操作電流40mA，采用銅靶射線測定，掃描步長為0.02度，掃描速度 17.7s/步。

（3）表面酸量測定：催化劑表面酸量通過酸堿中和滴定法測定。將0.1 g催化劑加入到20 ml（2 mol/L）的NaCl溶液中，室溫下攪拌24h。過濾并以酚酞作指示劑，用6 mmol/L的NaOH溶液滴定。

（4）比表面積（BET）測定：BET 表面積和孔分布在Micromeritics ASA 2010型和2020型比表面測試儀上測定，N2為吸附質，在液氮溫度下吸附。測試之前，樣品先在 120℃去氣 10h。

（5）還原糖含量測定：采用3,5－二硝基水楊酸法測定總還原糖得率[10]。

2 結果與討論

2.1 碳材料改性的影響

圖2 磺酸負載前后碳材料的紅外光譜圖

圖2顯示了碳材料在改性前后的紅外光譜圖，結果顯示改性后在1045 cm-1處出現了磺酸官能團的特征峰，表明該碳材料上成功負載上了磺酸基團。

表1 不同碳材料比表面積及酸密度

表1顯示的是不同碳材料的比表面積及酸密度測定值，隨著對碳材料進行磺酸基修飾，碳材料的比表面積逐漸減小，這主要是對碳材料表面的修飾改性使得材料表面位點被基團覆蓋，材料孔隙被基團填充所致。碳材料的酸密度測定結果顯示，初始的碳材料因為表面含有一些羧基基團等酸性基團具有較小的酸密度，隨著磺酸基的負載，碳材料的酸密度顯著增加，但比表面積因為表層基團的負載對孔隙的堵塞而呈現逐漸降低的趨勢。

四種碳材料在190℃，投加量為0.2 g條件下催化水解木質纖維素產糖的實驗結果見圖3所示。

圖3 不同催化體系下纖維素剩余及還原糖產率

結果顯示在18 h反應過程中，未改性的碳材料由于只具有較小的酸密度，對纖維素的催化水解效果不明顯。經過磺酸基負載的碳材料催化水解纖維素的能力顯著提高，且磺酸密度的升高，碳材料催化木質纖維素水解的效果愈顯著。此外在反應9 h后，隨著纖維素大分子的分解，較小的纖維素分子不斷生成，結晶區不斷減小，纖維素的水解速率進一步增大。還原糖產率結果顯示在開始階段，隨著纖維素的分解，還原糖的產率也逐漸增大，但隨著反應的進行，還原糖產率增加減緩，這主要是因為在高溫水熱條件下，隨著反應的持續，早期生成的還原糖發生了進一步分解，因此對于還原糖的積累而言，最佳的反應時間應控制在9 h內。此外3#催化劑雖然催化木質纖維素的水解的性能均優于其他幾種催化劑，但還原糖產率的結果顯示，3#催化劑與2#催化劑具有相當的還原糖產生率，這主要是因為3#催化劑的酸密度較高，導致水解性能過強，在催化水解木質纖維素的同時，也進一步催化水解了產生的小分子的還原糖類，因此2#催化劑表現出較好的纖維水解和還原糖積累效果。

2.2 溫度對纖維素水解的影響

反應溫度對纖維素的水解具有重要影響，溫度的高低直接決定了纖維素糖苷鍵斷裂所需的活化能。在2#催化劑投加量為0.2 g，反應時間為18h條件下，纖維素水解隨溫度變化結果如圖4所示。隨著溫度的升高，纖維素的水解程度逐步加強，在200℃時，水解率達到95%。且溫度高于150℃時，纖維素的水解速率增加顯著。還原糖產率隨著溫度的升高在190℃時，達到最大，但是當溫度升高到200℃時，還原糖產率從65%下降到59%。這是因為隨著溫度的升高，纖維素水解產生的還原糖穩定性降低，更容易被分解[9]。且通過對比纖維素的水解情況分析，當溫度高于170℃時，隨著溫度的進一步升高，纖維素水解產物中，還原糖的比例降低，表明纖維素水解產生還原糖的選擇性減小，因此170℃時最利于還原糖的積累。

2.3 催化劑投加量對纖維素水解的影響

由圖5可知，170℃條件下，隨著2#催化劑投加量的增加，纖維素的水解率也進一步增強，且在當用量高于2 g時，纖維素的水解速率增加，這主要是催化劑酸性官能團數量顯著增加，產生質子攻擊糖苷鍵引起的。但同時發現當催化劑的用量高于2 g時，纖維素還原糖產率出現一定程度的下降，這主要是因為過度的磺酸基團在高溫水熱條件下不僅促進了纖維素的水解，同時也加劇了還原糖的分解。因此為了達到最大的還原糖產率，催化劑的使用量應控制在2 g。

2.4 纖維素球磨對纖維素水解的影響

圖6顯示在球磨過后，纖維素的結晶結構出現了顯著變化，結晶度較大程度地降低，這表明在球磨過程中，纖維素的結晶區被打破，無定形區間顯著增加[11]。從圖7中顯示，在170℃、2 g催化劑投加量條件下的纖維素水解實驗結果表明：隨著球磨時間的延長，纖維素水解程度明顯增強，這是由纖維素結晶區的降低決定的。因此，在纖維素利用之前對纖維素進行研磨預處理能夠有效地提高水解效率，且從實驗結果發現48h的球磨時間最合適。

圖6 纖維素球磨前后XRD圖譜

圖7 纖維素球磨預處理對水解的影響

3 結論

本研究開展了磺酸負載型碳材料對稻草秸稈.纖木質維素水解產還原糖的研究。研究結果表明磺酸改性的碳材料，在纖維素的水熱水解過程中具有優異的催化效果。反應的時間、溫度、催化劑的用量等因素的研究結果表明這些指標的增加能夠促進纖維素的水解，但是隨著指標進一步的升高，并不利于還原糖的積累。在170℃。反應9h，催化劑用量為2g時，最利于纖維素水解產生還原糖的積累。

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