吸附存儲-間歇放電法氧化甲苯的反應過程研究

王沛濤,何夢林,魯美娟,黃 榮,樊偉龍,吳軍良,2,葉代啟,2,3*(.華南理工大學環境與能源學院,廣東 廣州 50006；2.華南理工大學廣東省大氣環境與污染控制重點實驗室,廣東 廣州 50006；3.華南理工大學大氣污染控制廣東高校工程技術研究中心,廣東 廣州 50006)

吸附存儲-間歇放電法氧化甲苯的反應過程研究

王沛濤1,何夢林1,魯美娟1,黃 榮1,樊偉龍1,吳軍良1,2,葉代啟1,2,3*(1.華南理工大學環境與能源學院,廣東 廣州 510006；2.華南理工大學廣東省大氣環境與污染控制重點實驗室,廣東 廣州 510006；3.華南理工大學大氣污染控制廣東高校工程技術研究中心,廣東 廣州 510006)

以 SBA-15為催化劑,對比連續降解法和吸附存儲-間歇放電法凈化低濃度甲苯的活性,結果表明吸附存儲-間歇放電法下甲苯去除率、碳平衡和CO2選擇性更高.運用GC-MS分析了2種降解方式催化劑表面中間產物隨時間的變化,苯甲醛進一步氧化分解進而打開苯環,是等離子體催化降解甲苯的控制步驟.對比SBA-15、Mn/SBA-15、Ag/SBA-15、AgMn/SBA-15 4種催化劑在吸附存儲-間歇放電法下降解甲苯的活性.結果顯示Ag和Mn的引入加速了對2-庚烯醇的氧化催化,AgMn/SBA-15表現出最好的碳平衡、CO2選擇性.

非熱等離子體催化；甲苯；連續降解；吸附儲存-間歇放電；中間產物；降解路徑

VOCs是重要的大氣污染物,是引起區域大氣臭氧超標、PM2.5重度污染的關鍵前體物.隨著社會經濟發展,我國 VOCs排放逐年上升[1],由VOCs所導致的大氣污染問題進一步凸顯.非熱等離子技術可以在常溫常壓下反應,并且反應迅速,但其存在能耗較高、降解不完全、產生二次污染物(O3、CO、NOχ等)等問題[2].催化燃燒法凈化效率高、副產物少,但需在一定溫度下反應才能進行.為了利用二者優勢并解決上述問題,學者們做出了大量研究嘗試把非熱等離子體與催化結合起來,形成了非熱等離子體催化技術,可在常溫常壓下轉化 VOCs,有效提高了反應效率,降低了二次污染[3].應用這種技術時,含VOCs的氣流通常是連續地通入等離子體催化反應器(即連續降解法).為了進一步提高等離子體催化系統性能,近期學者們提出了一種新的等離子體催化工作方式——吸附存儲-間歇放電法,即把 VOCs的凈化分為吸附存儲和放電銷毀兩個階段,先把VOCs吸附存儲于具有吸附性能的多孔催化劑上,然后開啟等離子體放電將吸附的 VOCs氧化分解[5-9].然而,目前關于等離子體催化的研究,主要集中在提升能量利用效率及污染物的凈化效率,關于識別和減少降解中間產物的研究較少,這些有機副產物也會對環境造成污染,某些甚至比原污染物環境毒性更大.對等離子體催化降解過程生成的中間產物進行識別和分析,將進一步了解其降解過程并促進其機理研究,從而更有效地利用該項技術.

本研究選取低濃度甲苯為目標反應物,以SBA-15為載體,采用浸漬法制備Mn/SBA-15、Ag/SBA-15、AgMn/SBA-15催化劑,考察催化劑在連續降解法和吸附存儲-間歇放電法中催化降解甲苯的活性,分析降解過程中有機副產物的變化,探明吸附存儲-等離子體銷毀法的降解過程,揭示等離子體催化降解甲苯過程中的關鍵物種.

1 實驗方法

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備一系列的催化劑.首先將一定量的C4H6MnO4·4H2O和AgNO3溶解于無水乙醇中,后加入一定量 SBA-15(先鋒納米,中國),常溫條件下攪拌 24h,后于 60℃水浴蒸干,然后在120℃的烘箱中烘干12h,馬弗爐中400℃焙燒4h.在本實驗中,制備的催化劑分別為 5%Mn/ SBA-15、1%Ag/SBA-15、1%Ag5%Mn/SBA-15(wt.%),催化劑壓片、過篩至40～60目備用.

1.2 催化劑的活性評價

本實驗裝置如圖 1所示,高壓電源為交流高壓變電器(50Hz,0～100kV),使用高壓探針(1000:1)測量反應器兩端的輸出電壓,數字功率計(YF9901,中國)測量反應器的輸入功率.氣體發生裝置總流量控制在100mL/min,N2、O2比為4:1,甲苯的濃度為21×10-6.等離子體反應器為線筒式介質阻擋反應器,材料為石英玻璃,反應器內徑為6.8mm,外徑為 7mm,放電間距為 2.5mm,直徑1mm的不銹鋼棒作為內電極,外繞的銅絲作為外電極,放電區域長度為 45mm.等離子體反應的消耗功率由輸入電壓與反應器的電流計算而得,能量密度由(1)式計算.

式中:P為反應器的輸入功率,W;Q為通入反應器的氣體流量,L/min.

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic of plasma catalysis for toluene decomposition

在本實驗當中,等離子體的有2種工作方式:連續降解法和吸附存儲-間歇放電法.如圖2所示,在連續降解法下,在放電區域放置 0.2g催化劑,連續通入100mL/min的21×10-6的甲苯同時開啟等離子體放電,待反應穩定后測定反應生成的CO與CO2.在吸附存儲-間歇放電法下,同樣在放電區域中放置0.2g催化劑,吸附存儲階段中通入100mL/min的21×10-6的甲苯72min;在放電降解階段,停止通入甲苯,通入流量100mL/min 4:1的N2、O2混合氣,開啟等離子體放電降解,測定反應生成的CO與CO2. 2種降解方式下,等離子體放電的能量密度為均為317J/L.

圖2 兩種工作方式示意Fig.2 Two kinds of operation mode

反應氣體中的甲苯、CO、CO2濃度是由氣相色譜(GC-2014C,日本島津)FID檢測器檢測,反應器出口的臭氧濃度由臭氧分析儀(IDEAL-1000,山東愛迪爾)測量.甲苯去除效率,碳平衡和CO2選擇性是由如式(2)、式(3)、式(4)計算.

式中:在連續降解法下,min和 mout分別為反應器進、出口單位時間內的甲苯的量(×10-6),[CO]、[CO2]為單位時間內生成的 CO、CO2的量(×10-6);在吸附存儲-間歇放電法下,min為吸附存儲階段儲存與催化劑中甲苯的總量,mout為放電降解階段降解反應器出口甲苯的總量(μmol),[CO]、[CO2]為反應產生的CO、CO2的總量(μmol).

催化劑表面的中間產物測定采用溶劑萃取,GC-MS分析.將反應后的催化劑 40mg,加入5mL的CS2(色譜純,上海阿拉丁),超聲萃取30min,上清液用過濾膜(0.22um,中國津騰)過濾,后用GC-MS(GCMS-QP2010Ultra,日本島津)進行分析.GC-MS分析條件為:色譜柱箱溫度為40℃,進樣口溫度為 200℃,檢測器溫度為 250℃,分流比10,進樣體積為 3mL.設置柱箱程序升溫,升溫條件為:初始溫度40℃停留時間為2min,以6℃/min升溫速率升溫到220℃后保留時間5min.

2 結果與討論

2.1 不同工作方式對降解效果的影響

2.1.1 甲苯降解性能 連續降解法與吸附存儲-間歇放電法的甲苯去除率分別為 82%和 100% (SED=317J/L,反應溫度 30℃).可見,吸附存儲-間歇放電法的甲苯去除率明顯高于連續降解法.吸附存儲-間歇放電過程中,在反應器出口未檢測到甲苯,故認為在此條件下,甲苯可被完全氧化轉化.在類似間歇放電的研究中,有學者發現開啟放電之后會有部分甲苯脫附出來[7,9],在本研究中未觀測到甲苯的脫附.這可能是因為本研究甲苯吸附量在催化劑的穿透容量以內,此時催化劑表面與甲苯分子之間的結合力較強[10];同時本實驗中等離子體放電的能量密度較高(317J/L),在催化劑裝填區域形成了強氧化環境,即使有部分甲苯分子從催化劑表面脫附出來也被快速氧化分解,從而在出口未檢測到甲苯.

由圖 3可見,相對于連續降解法,吸附存儲-間歇放電法的碳平衡以及 CO2選擇性大幅度的提高.吸附存儲-間歇放電法的碳平衡從 26%大幅提升到了50%,CO2選擇性也從62%提升到了82%.連續降解法的甲苯去除率高達80%,但碳平衡僅26%,說明部分甲苯并未完全分解,僅不完全氧化為中間產物堆積在催化劑表面.在吸附存儲-間歇放電法中,在吸附存儲階段對甲苯進行預吸附,延長了甲苯在反應器中的停留時間,從而提升了甲苯分子與等離子體放電產生的活性物種(e、O3、O*、OH-等)接觸幾率.同時,該方法中反應主要是吸附在催化劑表面的甲苯與氣相中的活性物種進行反應,能夠更加有效地的利用等離子體產生的活性物種.因此,吸附存儲-間歇放電法降解甲苯活性較高.

圖3 兩種降解方式的碳平衡和CO2選擇性Fig.3 Carbon balance and CO2selectivity of two degradation method(SED 317J/L, reaction temperature 30℃)

2.1.2 反應后催化劑表面中間產物分析 選取兩種降解方式反應后的 SBA-15催化劑,用 CS2溶解GC-MS分析其表面有機中間產物,GC-MS譜圖見圖4(其中未標示峰為背景雜峰).連續降解法選擇反應穩定后的催化劑;吸附存儲-間歇放電法是在經過與2.1.1中相同條件的吸附階段之后,分別選取放電0,5,25,45,65min的催化劑.圖4a為保留時間 4～32min的譜圖,4b為保留時間7～32min的放大譜圖.

僅吸附甲苯未開啟放電的催化劑表面沒有有機副產物,開啟等離子體放電之后,甲苯的降解生成中間產物.連續降解法的催化劑表面檢測到了大量的有機中間產物,如苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇以及硝基苯酚等,該結果與其他類似研究觀測到的中間產物類似[11-12].在吸附存儲-間歇放電法中,催化劑表面僅檢測到苯甲醛和2-庚烯醇兩種中間產物,苯甲醛的數量隨著等離子體放電反應的進行逐漸升高,在25min時達到最大值,然后后逐漸降低至低于檢測限;2-庚烯醇的數量在放電之后 5min時最高,隨著反應的進行逐漸降低至低于檢測限.

在連續降解法中,由于降解氣體的連續通入,甲苯分子尚未完全降解,又不斷有甲苯分子通入,系統無法提供足夠的能量將中間產物完全氧化,從而會中間產物在催化劑表面堆積,這將覆蓋催化劑表面的活性位點,進一步導致其降解活性變低,這正是前文中連續降解法碳平衡過低的原因.在吸附存儲-間歇放電法中,僅是階段性地降解存儲于催化劑中的甲苯,能夠更高效地利用等離子體放電產生的活性物種,降解過程中產生的中間產物能夠迅速被進一步降解為 COχ,從活性位中脫離出來,從而保持催化劑表面的活性位點暴露[13],故而其催化活性較高.

圖4 兩種工作方式催化劑表面有機中間產物的GC-MS譜圖Fig.4 GC-MS spectra of Intermediates on the catalyst surface of two operation modes(SED 317J/L,reaction temperature 30℃,catalyst SBA-15)

2.1.3 等離子體催化降解甲苯的路徑分析 等離子體催化降解甲苯主要有3種路徑[11],即高能電子解離、電荷轉移和活性物種轟擊,參與反應的活性物種包括高能電子、H·、OH·、NO2·、O3及其分解產生的O*等.結合本研究中觀測到的中間產物(詳細物質組分見表1),甲苯在等離子體下的氧化分解路徑的主要有 3種(圖 5):路徑一,苯環上甲基的脫氫,繼而在O*和OH·的作用下形成了苯甲醇,苯甲醇再進一步被氧化為苯甲醛和苯甲酸;路徑 2,苯環上的C——C鍵和苯環與甲基之間的C——C鍵斷裂,在O*、OH·和NO2·的作用逐漸形成硝基苯酚類物質.路徑 3,苯環開環后逐步氧化為 COχ、H2O等,苯環的開環包括甲苯上的苯環以及前 2種路徑中生成芳香族中間產物的開環.

甲苯分子上甲基的C—C鍵鍵能為3.7eV,苯環上的C—C鍵鍵能為4.3eV、甲基和苯環之間的 C—C鍵鍵能為 4.4eV、苯環上的 C—C鍵鍵能為5.0～5.3eV、C=C鍵鍵能為5.5eV[14],等離子體放電產生的高能粒子的能量范圍在1～10eV[15].

運用連續降解法氧化降解甲苯的路徑主要是路徑 1、2、3.甲苯上甲基的 C—H鍵能最低(3.7eV),苯環上的甲基脫氫是甲苯氧化的首要路徑[15],該方法中催化劑表面有機中間產物中苯甲酸、苯甲醛和苯甲醛占多數(表1),路徑1是3種路徑中主要路徑.由于該方法連續降解的放電方式,甲苯分子并未被完全降解,在催化劑表面檢測到了大量的芳香族有機副產物,苯環上的C——C鍵和C=C鍵鍵能最高(5.0～5.3eV,5.5eV),甲苯氧化分解反應主要停止在了苯環開環這一步驟.

圖5 甲苯等離子體催化降解路徑假想圖(*關鍵步驟)Fig.5 Pathways of toluene degradation by plasma catalysis(*key steps)

運用吸附存儲-間歇放電法氧化降解甲苯路徑主要是路徑1、3.由于其間歇性降解的放電方式,能夠更有效地利用等離子體產生的活性物種,甲苯氧化的中間產物能夠迅速氧化分解,故該方法中催化劑表面僅檢測到兩種物質:苯甲醛和2-庚烯醇.在該方法中,路徑2被大大弱化,主要以路徑1、3為主.

表1 兩種工作方式的催化劑表面有機中間產物Table 1 Organic Intermediates on the catalyst surface of two operation modes

續表1

綜上所述,等離子體催化氧化甲苯的控制步驟是:苯甲醛進一步氧化分解,繼而打開苯環.其中苯甲醛是關鍵物種.

2.2 吸附存儲-間歇放電法中催化劑對甲苯降解的影響

2.2.1 降解過程中的氣相產物的變化 運用吸附存儲-間歇放電法,研究SBA-15、Mn/SBA-15、Ag/SBA-15、AgMn/SBA-15 4種催化劑對甲苯降解的影響.其圖6為反應過程中,放電反應器出口的甲苯、CO、CO2濃度.在放電銷毀階段,反應器出口未檢測到甲苯,說明存儲在催化劑當中的甲苯逐漸被完全氧化分解.開啟等離子體放電后,CO2和CO均達到急劇升高,在20min左右達到最大值,然后逐漸降低至穩定.65min以后,CO濃度逐漸趨近與零,但CO2濃度仍有30×10-6左右,可能是前期降解甲苯生成的 CO2吸附在催化劑表面,隨著甲苯完全分解后,部分CO2逐漸脫附出來[9].

2.2.2 降解過程中催化劑表面有機物種的變化 研究吸附儲存-放電銷毀法中甲苯的降解過程中催化劑表面有機物種的變化,選去 AgMn/ SBA-15催化劑,在 2.1相同的反應條件下,分別取放電時間0,5,25,45,65min的催化劑,用CS2溶解GC-MS分析表面有機物質,其譜圖如圖7所示.圖7a為保留時間4～32min的譜圖,7b為保留時間7～32min的放大譜圖.圖中保留時間5.2min、11.2min分別為甲苯和苯甲醛.如圖,開啟等離子體放電之后,0～25min時催化劑表面的甲苯的數量急劇降低,45min時催化劑表面僅有極少量甲苯,在65min時催化劑表面已完全檢測不到有機物種.對應2.1中的氣相產物,在0～25min時,大量的甲苯被分解,此階段氣相中CO2、CO的濃度急劇上升至最高.25min后,隨著大部分甲苯已被氧化分解,CO2、CO的濃度開始迅速降低.65min時,催化劑表面已觀測不到有機產物,這也驗證了2.1中65min后持續存在的少量的CO2并非未完全降解的中間產物降解生成,而是前階段吸附在催化劑中的CO2逐漸脫附出來.

圖6 裝載四種催化劑反應器出口的甲苯、CO2、CO濃度Fig.6 Concentration of toluene、CO and CO2at outlet of reactor of four catalysts (SED 317J/L, reaction temperature 30℃)

AgMn/SBA-15催化劑降解甲苯全過程中,催化劑表面的副產物僅有苯甲醛,SBA-15催化劑降解過程中生成的2-庚烯醇未檢出,可能是由于Ag、Mn負載之后,甲苯氧化的速率加快,苯環開環產物2-庚烯醇能夠迅速被氧化分解,因此催化劑表面僅有苯甲醛被檢測到,這也進一步驗證了苯甲醛是吸附存儲-間歇放電法氧化降解甲苯的關鍵物種.

2.2.3 反應副產物:CO和臭氧 圖8為4種催化劑在吸附存儲-間歇放電法中 CO2選擇性,結合前文中圖6,4種催化劑的甲苯氧化速率和CO2選擇性順序均為:AgMn/SBA-15>Ag/SBA-15> Mn/SBA-15>SBA-15.在負載了 Ag、Mn之后,其甲苯氧化速率和 CO2選擇性較未負載的SBA-15均明顯提升,其中AgMn/SBA-15較未負載的SBA-15的CO2選擇性由80%提高到95%,這與負載了 Ag、Mn之后提高了催化劑分解臭氧的性能有關.Ag-Mn-O催化劑具有優良的氧化還原能力、儲氧性能和表面氧流動性能等,在一定的條件下,能夠產生活性氧參與甲苯的降解,從而促進了反應的進行[15].

圖7 吸附存儲-間歇放電法催化劑表面有機物種變化GC-MSFig.7 GC-MS spectra of the change of the intermediates in the process of adsorptive storage- intermittent discharge (SED 317J/L,reaction temperature 30℃, catalyst AgMn /SBA-15)

為了對比催化劑對臭氧的分解能力,采用吸附存儲階段預吸附甲苯與未吸附甲苯兩種方式,測定四種催化劑在放電銷毀階段反應器出口的臭氧濃度,結果如圖9所示.催化劑預吸附甲苯之后的放電過程中臭氧濃度顯著降低,這是由于催化劑分解甲苯消耗了部分臭氧.當未吸附甲苯時,臭氧濃度較高且穩定.當催化劑吸附了甲苯之后,隨著吸附存儲的甲苯被氧化分解,臭氧濃度逐漸升高,最后穩定到未吸附甲苯時的臭氧濃度. Ag、Mn的負載大大提高了催化劑分解臭氧的能力,AgMn復合催化劑的降解臭氧能力最強,運用該催化劑反應過程中基本檢測不到臭氧.四種催化劑分解臭氧的能力順序為 AgMn/SBA-15> Mn/SBA-15>Ag/SBA-15>SBA-15,其與催化劑氧化甲苯性能的順序一致.臭氧在催化劑的表面分解為活性氧物種,其公認的一個反應式[17]為:

圖8 結合不同催化劑的吸附存儲—間歇放電甲苯氧化的CO2選擇性Fig.8 CO2selectivity of adsorptive storage-intermittent discharge method combined with different catalysis

圖9 四種催化劑的臭氧分解性能Fig.9 Ozone decomposition effect of four catalysis (SED 317J/L, reaction temperature 30℃)

式中:*是催化劑表面的活性位,甲苯與活性氧原子的反應速率常數k=7.6×10-14molecule /(cm3·s)遠高于臭氧與甲苯的反應速率常數 k=3.9× 10-22molecule/(cm3·s)[18],臭氧被分解地越多,產生的活性原子氧也就越多,就有更多的活性氧參與到甲苯的降解過程中,催化劑表面存儲的甲苯在活性原子氧的作用下分解是其降解過程的一個重要步驟,故在放電條件一定的前提下,催化劑分解臭氧的能力與催化降解的甲苯的速率正相關[19].因此,Ag、Mn的負載提高了臭氧分解能力,從而強化了甲苯的氧化效果.

其中Mn/SBA-15催化劑氧化臭氧的能力略強于Ag/SBA-15,但是其氧化甲苯的速度卻低于Ag/SBA-15.可能是由于 Ag的存在能夠促進氧化中間產物(HCOOH、CO等)的完全氧化為CO2[20],這是在Ag與Mn降解臭氧能力大體相當的情況下,Ag的負載可以進一步把中間產物完全氧化為CO2,故而Ag/SBA-15催化劑CO2選擇性高于Mn/SBA-15.

3 結論

3.1 相對傳統連續降解法,吸附存儲-間歇放電法的甲苯降解率、碳平衡與CO2選擇性由82%、26%、62%明顯提升至 100%、50%、82%,且催化劑表面的中間產物數量由 10種減少至 2種,其主要原因是在該方法中催化劑能夠更加有效地利用等離子體產生的活性物種.

3.2 考察兩種降解方式降解甲苯催化劑表面中間產物的變化,苯甲醛進一步氧化分解進而打開苯環是等離子體催化降解甲苯的控制步驟,苯甲醛是其關鍵物種.

3.3 在吸附存儲-間歇放電法凈化低濃度甲苯中,Ag、Mn的負載促進了 2-庚烯醇的氧化催化,AgMn/SBA-15擁有最好的碳平衡、CO2選擇性.這與Ag、Mn的負載提高了催化劑分解臭氧的性能相關.

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Reaction process of toluene oxidation by adsorptive storage-intermittent discharge method.

WANG Pei-tao1, HE

Meng-lin1, LU Mei-juan1, HUANG Rong1, FAN Wei-long1, WU Jun-liang1,2, YE Dai-qi1,2,3*(1.College of Environmental and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China；2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Pollution Control and Atmospheric Environment, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China；3.Air Pollution Control of Guangdong University Engineering Technology Research Center, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：3047～3055

The effect of continuous discharge and adsorptive storage-intermittent discharge combined with SBA-15on toluene decomposition was investigated under ambient pressure and temperature. The results showed that adsorptive storage-intermittent discharge method exhibited higher toluene conversion, CO2selectivity and better carbon balance compared to the former. The evolution of the intermediate products on the catalyst surfaces with time were also analysed by GC-MS in both methods. The results indicated that formaldehyde oxidation was the rate-determining step for toluene decomposition. Then, the activities of four different catalysts, SBA-15, Mn/SBA-15, Ag/SBA-15and AgMn/SBA-15were tested with dsorptive storage-intermittent discharge mode. AgMn/SBA-15catalyst exhibited the highest CO2selectivity and the best carbon balance among the tested catalysts, which may be due to 2-heptene alcohol oxidation catalyzed by the addition of Ag and Mn.

non-thermal plasma catalysis；toluene；continuously degradation；adsorptive storage-intermittent discharge；intermediate product；degradative pathway

X511

A

1000-6923(2014)12-3047-09

王沛濤(1988-),男,河南三門峽人,華南理工大學碩士研究生,主要從事揮發性有機污染物控制研究.

2014-03-25

國家自然科學基金(51378218,U1201231,50978103),國家“863”計劃(2013AA065005)

* 責任作者, 教授, cedqye@scut.edu.cn