微波耦合類Fenton處理水中對硝基苯酚

潘維倩,張廣山,鄭 彤,張 潔,王 鵬,2*(.哈爾濱工業大學市政環境工程學院,黑龍江 哈爾濱50090；2.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 50090)

微波耦合類Fenton處理水中對硝基苯酚

潘維倩1,張廣山1,鄭 彤1,張 潔1,王 鵬1,2*(1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院,黑龍江 哈爾濱150090；2.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150090)

針對對硝基苯酚環境危害大、難生物降解的特點,為克服傳統Fenton適用pH范圍窄的缺點,制備了CuO催化劑,并對微波耦合類Fenton氧化對硝基苯酚溶液進行了實驗研究,考察了H2O2投加量、催化劑投加量、微波功率、輻照時間、溶液初始pH對PNP去除效果的影響.結果表明,在H2O2和催化劑投加量分別為0.06mol/L和 0.3g/L,微波功率 125W,不調節溶液初始pH(約為 6)的條件下,初始濃度為50mg/L的PNP溶液反應6min去除率達92%, TOC去除63%.比較不同氧化體系,得到微波能夠增大微波耦合類Fenton體系中?OH的生成量,從而提高對PNP的去除率.實驗表明,CuO催化微波耦合類Fenton作為一種新型類Fenton反應,能克服傳統Fenton適用pH范圍窄的局限性,并且顯著提高反應效率,拓展了Fenton反應在廢水處理中的應用.

類Fenton；微波；PNP；CuO

對硝基苯酚是化工生產中重要的有機合成原料,不僅是染料、農藥和醫藥的重要中間體,還廣泛應用于光化學品、防腐劑等生產過程[1].對硝基苯酚屬高毒性物質,被列于世界“環境優先控制有毒有機污染物”的名單前列[2].它具有苯環結構,在環境中殘留時間較長,所造成的環境危害和潛在的危險性均很大[3].物理法處理,常見的有吸附法、萃取法等.對于中低濃度的對硝基苯酚廢水,目前研究較多的采用化學氧化法處理.

傳統 Fenton反應應用于有機污染物的處理已有諸多報道.但傳統Fenton反應pH值適應范圍窄、催化劑不能重復利用、大量鐵泥產生的缺點制約了其大規模應用[4].研究表明,相對于均相催化反應,多相催化具有催化劑重復利用性好、不易受pH值影響等優點[5-6].微波加熱具有快速高效的特點,微波技術已被應用到廢物處理的研究中[7].近年來國內外一些學者不斷地探索利用微波與高級氧化技術的耦合作用處理各種污染物[8-10].目前采用微波-CuO-H2O2聯合處理對硝基苯酚鮮有報道.本文采用實驗室制備的CuO為催化劑,微波耦合類Fenton氧化體系處理PNP溶液,以期待在無需調節反應前后溶液 pH值條件下,快速、高效去除水中PNP.

1 材料與方法

1.1 CuO的制備

本實驗采用表面活性劑輔助水熱法制備CuO.表面活性劑和銅源分別為十六烷基三甲基溴化銨和硝酸銅.稱取一定質量的Cu(NO3)2·3H2O和C16H33(CH3)3NBr溶于50mL去離子水中,在攪拌狀態下逐滴滴加 5mol/L的NaOH溶液直至混合物pH值至10,繼續攪拌2h,將混合物移置入 100mL水熱反應釜中,160℃保溫12h.自然冷卻,離心棄上清液,用去離子水和無水乙醇交替反復洗滌,離心,最后于60℃干燥12h,研磨得到所需CuO催化劑.

1.2 CuO的表征

采用日本理學公司的D/max-rB型旋轉陽極X射線衍射儀(XRD)對催化劑進行物相測定,Cu陽極靶,激發波長 1.5418?,加速電壓 45kV,電流50mA,掃描步長 0.02°/s.采用美國 FEI公司的Helios Nanolab 600i型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察催化劑的表面形貌.采用美國麥克儀器公司的ASAP2020型氣體吸附儀(BET)通過在 77K時液氮的吸附來分析催化劑的比表面積及孔容孔徑分布情況.

1.3 微波耦合類Fenton處理PNP

采用實驗室配制的50mg/L的PNP溶液進行研究,PNP的微波耦合類Fenton實驗在經家用微波爐改造的功率連續可調的微波化學實驗爐中進行,微波發射頻率2.45GHz,最大功率700W.將100mLPNP溶液移入250mL錐形瓶中,加入一定量 H2O2和催化劑,開啟一定功率微波進行反應.每隔1min取樣1mL立即經0.45μm濾膜過濾,用 4mol/L的 NaOH溶液稀釋一定倍數后檢測.PNP溶液初始pH用H2SO4和NaOH調節.

1.4 分析測定方法

PNP濃度采用雙波長紫外-可見分光光度計(島津,UV-2550)在400nm處測定.TOC采用總有機碳分析儀(島津,TOC-VCPN)測定.反應后PNP溶液中 Cu2+濃度采用火焰原子吸收分光光度計(珀金埃爾默公司,AAnalyst200)測定.不同氧化體系反應過程中?OH生成規律采用分子熒光光譜法檢測.以對苯二甲酸為?OH捕獲劑,捕獲?OH生成唯一產物2-羥基對苯二甲酸,其在315nm激發波長下會在425nm波長處發出強烈熒光[11].根據2-羥基對苯二甲酸在425nm處發射的相對熒光強度判斷體系中?OH的生成規律.

2 結果與討論

2.1 CuO表征分析

催化劑的XRD譜見圖1.從圖1可以看出,得到的晶相衍射峰峰型尖銳,強度較大,說明在本實驗條件下制得的催化劑結晶度良好.2θ在35.54°,38.72°,61.46°處出現的衍射峰位置和強度與單斜相CuO特征衍射譜峰(JCPDS 45-0937)一致,對應的是單斜相CuO的002,111,-113晶面結構.此外,催化劑中還存在單斜相 Cu4SO4(OH)6(JCPDS 43-1458)雜質,這是由于制備過程中水熱前驅物 pH值不夠高,在水熱反應過程中可能會生成Cu4SO4(OH)6[12].

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 X-ray diffractogram of the catalyst

圖2是催化劑的SEM結果.由圖2可以看出,催化劑表面大部分分散均勻,偶有團聚.樣品由大量的棒狀和少量的粒狀兩種形貌構成,棒狀長大約為0.8～1.5μm,寬大約為80～100nm,粒狀尺寸大約為 50～80nm.此外,得到樣品的 BET比表面積為 30.91m2/g,孔容為 0.1496cm3/g,平均孔徑為9.22nm.

圖2 催化劑的FE-SEM照片Fig.2 FE-SEM images of the catalyst

2.2 微波耦合類Fenton處理PNP

2.2.1 不同氧化體系下PNP去除及?OH生成規律 為考察微波耦合類 Fenton對 PNP的去除,比較了 4種氧化體系:單獨微波輻照(MW),類Fenton體系(FL),微波耦合類 Fenton體系(MW/FL)和微波輻照 H2O2氧化(MW/H2O2)對PNP的去除效果.實驗條件為:PNP初始pH值為6(未調節),CuO和H2O2投加量分別為0.3g/L和0.06mol/L,微波功率 125W 輻照,反應時間均為6min.

由圖3可見,不加入催化劑和H2O2,僅微波輻照,PNP幾乎沒有去除,這是由于2.45GHz微波能量不足以破壞 PNP的化學鍵[13].類 Fenton體系6min對PNP僅去除8%,而微波耦合類Fenton體系中,CuO和 H2O2投加量與類 Fenton體系相同,PNP去除率達92%,比類Fenton體系顯著提高,表明微波輻照與類Fenton之間存在很好的協同作用.此外,沒有催化劑的加入,微波輻照 H2O2氧化對PNP也具有一定去除效果.比較不同氧化體系,對PNP去除能力順序為:MW/FL>MW/H2O2> FL>MW.

圖3 不同氧化體系下PNP去除率Fig.3 Removal efficiency of PNP in different oxidation processes

圖4 不同氧化體系下生成的2-羥基對苯二甲酸相對熒光強度比較Fig.4 Comparison of relative fluorescence intensity of 2-hydroxyterephthalic acid formed in different oxidation processes

圖4為不同氧化體系的?OH生成規律.可見,不同氧化體系?OH生成量順序為:MW/FL> MW/H2O2>FL>MW,與PNP去除能力順序一致,說明各體系中 PNP的去除均主要為所產生的?OH氧化降解導致.在微波耦合類Fenton體系中,微波場的存在很大程度上促進了類Fenton體系?OH的生成.此外,微波輻照可使 H2O2分解產生一定量?OH[13]:

因此微波輻照H2O2氧化對PNP也具有一定的氧化去除能力.

2.2.2 單因素對微波耦合類Fenton去除PNP效果的影響 圖5為H2O2投加量對PNP去除效果的影響.實驗條件為:PNP初始pH值為6,CuO投加量為0.3g/L,微波功率為125W,改變H2O2投加量從0.02增加到0.12mol/L.結果表明,PNP去除效果隨H2O2投加量增加呈上升趨勢.當H2O2投加量由0.02mol/L增加至0.06mol/L時,反應6min后PNP去除率由60%提高至92%.但當H2O2投加量大于 0.06mol/L以后,繼續增加 H2O2濃度,PNP去除效果變化不大.這是因為當 H2O2濃度較低時,增加 H2O2投加量,生成的?OH的量也隨之增加,PNP去除率提高,但是當 H2O2濃度過高時,H2O2也可能成為?OH清除劑[14]:

從而使H2O2分解無效,PNP去除率不再提高.

圖5 H2O2投加量對PNP去除效果的影響Fig.5 Effect of H2O2dosage on the PNP removal efficiency

圖6為CuO投加量對PNP去除效果的影響.實驗條件為:PNP初始pH值為6,H2O2投加量為0.06mol/L,微波功率為125W,改變CuO投加量分別為0.1,0.3,0.5,0.75g/L.由圖6可以看出,當CuO投加量小于0.3g/L時,PNP去除率隨CuO投加量增大而增加,0.3g/L時達到最大PNP去除率92%.當CuO投加量大于0.3g/L時,繼續增大催化劑投加量,PNP去除效果不變.作為微波耦合類Fenton的催化劑,增加 CuO的量能夠增加活性點位,從而加速?OH的產生,提高PNP的去除率,但當催化劑達到一定投加量以后,氧化劑和底物量不變,因此繼續增加催化劑的量不能進一步提高PNP去除率.

圖6 CuO投加量對PNP去除效果的影響Fig.6 Effect of CuO dosage on the PNP removal efficiency

圖7 微波功率和輻照時間對PNP去除效果的影響Fig.7 Effects of microwave power and irradiation time on the PNP removal efficiency

圖7為微波功率和輻照時間對PNP去除效果的影響.實驗條件為:PNP初始pH值為6,H2O2和CuO投加量分別為0.06mol/L和0.3g/L,固定微波能耗改變微波功率分別為75W輻照10min, 100W輻照7.5min,125W輻照6min和150W輻照 5min.由圖 7可知,在消耗相同微波能耗時,不同微波功率PNP去除率相差不大,約為87～92%.但是微波功率越高,PNP去除越迅速.綜合考慮反應時間的因素,選取125W輻照6min作為本實驗的最佳微波功率和輻照時間.微波 125W 輻照6min后,PNP溶液溫度約為70℃.此外還可看出,在反應過程的前2～3鐘,PNP去除緩慢,此后隨反應時間的延長,PNP去除速率加快.

在傳統Fenton體系中,pH值是影響Fenton反應的重要因素,最佳反應 pH值范圍為 2～3.5.這是因為主要催化相是 Fe(OH)2+,pH>3.0時,由于鐵離子沉淀而失去催化作用,?OH數量減少,造成有機污染物的降解速度降低[6].圖 8為溶液初始 pH值對 PNP去除效果的影響.實驗條件為:H2O2和 CuO投加量分別為 0.06mol/L和0.3g/L,微波功率125W輻照6min,調節溶液初始pH值為4～10.可以看到,以CuO為催化劑,微波耦合類Fenton體系拓寬了傳統Fenton的適宜反應pH值,在pH值處于4～7范圍時,PNP均有良好去除,PNP去除率均達到 80%以上.隨 pH值升高, PNP去除效果下降.當pH值從7升高到8時,PNP去除率從 84%降至 58%.此后隨 pH值繼續升高,PNP去除率下降趨勢減慢.

圖8 初始pH對PNP去除效果的影響Fig.8 Effect of initial pH on the PNP removal efficiency

因此,CuO催化微波耦合類Fenton處理PNP的最佳反應條件為:H2O2和 CuO投加量分別為0.06mol/L和0.3g/L,微波功率125W輻照6min,PNP溶液初始pH值無需調節.圖9為最佳反應條件下,微波耦合類Fenton體系對PNP及TOC的去除情況.由圖9可見,反應6min時雖然PNP去除率已達90%以上,但是由于中間產物的存在,TOC去除約為63%,表明已有大部分PNP被礦化.

圖9 PNP與TOC的去除Fig.9 PNP removal efficiency and TOC/TOC0in the oxidation process

2.2.3 CuO催化劑的溶出 考察催化劑的溶出具有重要意義[16]:(i)溶出的金屬離子可能使得反應體系成為一個均相或均相/非均相混合體系,而不是一個完全的異相類Fenton體系;(ii)從催化劑中可能溶出有毒的金屬離子造成二次污染,從而需要進一步的處理;(iii)持續的溶出會導致催化劑活性逐漸降低.

圖10 CuO催化、溶出液反應、CuO吸附去除PNPFig.10 PNP removal efficiency under catalysis, heterogeneous catalysis and adsorption

圖10為CuO催化、溶出液反應和CuO吸附對PNP的去除效果的比較.CuO催化為最佳工藝條件下微波耦合類Fenton降解PNP.溶出液反應是將0.3g/LCuO加入到100mLPNP溶液中,震蕩 30min后經 0.45μm濾膜過濾所得的溶出液,加入 H2O2開啟微波進行反應,H2O2投加量和微波功率與 CuO 催化相同.CuO 吸附是在100mLPNP溶液中僅加入 0.3g/LCuO,而不加入H2O2,也不開啟微波.由圖10可見,沒有CuO催化劑的存在僅溶出液,6minPNP僅去除30%,相比之下,CuO催化劑存在下,PNP去除達90%以上.另外,僅CuO吸附,PNP基本沒有去除.測定反應后溶液中Cu2+濃度為7.2mg/L,溶出比例約3%.說明CuO催化微波耦合類Fenton對PNP的去除主要是發生在CuO表面的異相類Fenton,其次還有由于溶出的少量Cu2+發生的均相類Fenton.

2.2.4 微波耦合類Fenton氧化PNP的機理 由不同體系?OH生成規律可知(圖 4),微波耦合類Fenton過程生成大量?OH.此外,類Fenton和微波輻照H2O2氧化體系也產生一定量?OH.因此,可以推斷在微波耦合類Fenton體系中,PNP的氧化降解主要是由H2O2轉化生成的強氧化性?OH所致.一方面, H2O2在微波輻照下分解產生一部分?OH[13]:

?OH攻擊PNP發生礦化的反應歷程已有研究報道[17-18].PNP降解中間產物通常有四硝基兒茶酚,對苯二酚,偏苯三酚和苯醌,產生過程如圖11所示.PNP降解時苯環的鄰位最先容易受到?OH攻擊,生成四硝基兒茶酚.與此平行地,硝基也可能從苯環上脫除,生成亞硝酸根離子和對苯二酚,亞硝酸根離子最終進一步被氧化為硝酸根離子于溶液中,對苯二酚同樣鄰位可受到?OH攻擊生成偏苯三酚,或者轉化為苯醌.然后,這些化合物再進一步發生一系列反應最終開環生成羧酸類物質,再最終被徹底氧化為二氧化碳.

圖11 PNP中間產物產生途徑Fig.11 Producing pathway of the intermediate degradation products of PNP

3 結論

3.1 CuO催化微波耦合類Fenton能快速降解和礦化 PNP.其最佳反應條件為:H2O2和催化劑投加量分別為0.06mol/L和0.3g/L,微波功率125W反應6min,無需調節溶液初始pH值.在此條件下,初始濃度50mg/L的PNP去除率為92%,TOC去除63%.

3.2 CuO催化微波耦合類Fenton體系可有效拓寬傳統Fenton的適用pH值.溶液初始pH≤7范圍內,PNP去除率均可達80%以上.

3.3 微波耦合類 Fenton體系可顯著增大類Fenton對PNP的去除效果.微波耦合類Fenton將PNP去除率由類Fenton的8%提高至92%.與類Fenton體系相比,其?OH生成量明顯增大.

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Treatment of p-nitrophenol in water by Fenton-like reaction with microwave coupling.

PAN Wei-qian1, ZHANG

Guang-shan1, ZHENG Tong1, ZHANG Jie1, WANG Peng1,2*(1.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China). China Environmental Science, 2012,34(12)：3112～3118

In order to avoid the narrow pH range in the traditional Fenton process, the CuO catalyst was synthesized and used in the microwave-assisted Fenton-like process to remove the p-Nitrophenol (PNP), which is harmful to the environment and difficultly biodegradable. The effects of the H2O2dosage, CuO dosage, microwave power, irradiation time, and initial pH on the degradation of PNP were investigated in detail. The optimal values of operating parameters were found at a H2O2concentration of 0.06mol/L, a CuO concentration of 0.3g/L, a microwave power of 125W, and a pH of about 6without adjusting the initial pH. Under the optimal conditions, the removal efficient of PNP reached 92% and the TOC removal was 63% after 6min of irradiation when the initial concentration of PNP was 50mg/L. Compared with the other oxidation processes, the microwave can enhance the ·OH production from the Fenton-like process, resulting in the improved removal efficiency of PNP. As a new kind of Fenton-like process, the microwave-assisted one using the CuO catalyst can overcome the limitation of the narrow pH range in the traditional Fenton reaction, and broaden the application of the Fenton process in wastewater treatment.

Fenton-like；microwave；PNP；CuO

X703.1

A

1000-6923(2014)12-3112-07

潘維倩(1984-),女,云南巧家人,哈爾濱工業大學博士研究生,主要從事微波強化高級氧化研究.發表論文8篇.

2014-03-24

國家創新團隊基金資助項目(51121062);國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07205-005)

* 責任作者, 教授, pwang73@vip.sina.com