Fe-Ni-TiO2/AC粒子電極的制備及可見光光電催化協同降解RhB

孫玲芳,喻澤斌,彭振波,項國梁,李明潔,陳 穎,王 莉 (廣西大學環境學院,廣西 南寧 530004)

Fe-Ni-TiO2/AC粒子電極的制備及可見光光電催化協同降解RhB

孫玲芳,喻澤斌*,彭振波,項國梁,李明潔,陳 穎,王 莉 (廣西大學環境學院,廣西 南寧 530004)

制備Fe-Ni-TiO2/AC粒子電極,應用于可見光助三維電極/電Fenton(Vis-3D/EF)光電催化體系中,以RhB為目標污染物,研究了可見光光電催化對 RhB的協同降解.實驗優化了 Fe-Ni-TiO2/AC粒子電極的制備條件,并與活性炭粒子電極、活性炭負載 TiO2粒子電極在Vis-3D/EF體系中的光電催化性能進行對比,結果表明:TiO2浸漬液濃度為2g/L,Fe-Ni摻雜比為5:5,Fe:Ni:TiO2物質的量比為0.5:0.5:100的條件下制備的粒子電極在Vis-3D/EF體系中表現出最優的光電催化性能,60min對RhB的去除率達92.58%,優于活性炭粒子電極和活性炭負載TiO2粒子電極.自制粒子電極在Vis-3D/EF體系比在3D/EF體系對RhB的去除率提高29.46%,表現出明顯的光催化和三維電極/電Fenton協同處理效果,協同指數為1.18,說明了自制粒子電極應用在Vis-3D/EF組合技術中,實現對RhB的可見光光電協同降解是可行的.

光電催化；三維電極/電Fenton；粒子電極；可見光

三維電極技術是在常規二維電極基礎上在電極板之間填充顆粒催化劑作為第三維電極,較常規二維電極相比,三維電極結構增加了有效電極面積和傳質效率,從而具有更高的電流效率和污染物處理能力[1].基于三維電極的組合技術如三維電極光電催化、三維電極-電Fenton、三維電極-生物膜等技術越來越受到關注,其中將三維電極與光電催化技術結合,可以達到光電協同處理效果,如An[2]等采用自制三維電極光電催化反應器對甲酸進行處理,證明三維電極光電催化體系中存在明顯的協同處理效果.三維電極/電Fenton技術是通過陰極產生H2O2,外加Fe2+和曝氣條件下將三維電極與電Fenton技術組合[3],與單獨的三維電極技術相比,三維電極/電Fenton技術對有機物具有更好的處理效果[4].

基于以上組合技術研究,對粒子電極進行改性使其具有光電催化性能,應用于三維電極/電Fenton體系,并施加外加光源,則有望將三維電極/電 Fenton技術與三維電極光電催化技術結合,達到協同處理效果.現有文獻報道中針對粒子電極的光電催化性能的研究大部分停留在紫外光光電催化體系,常采用多孔材料如活性炭、石英砂、沸石等負載TiO2顆粒作為粒子電極,尚未見可見光下三維電極光電催化體系的研究報道.活性炭是最常用的一種水污染處理材料和三維電極填充材料,研究表明:將 TiO2負載于活性炭,不僅具有良好的光催化性能[5],而且可以提高粒子電極的電催化性能[6].因此,本研究采用活性炭作為基底材料, 提出利用過渡金屬Fe、Ni對TiO2進行可見光改性,負載于活性炭上,制備出活性炭負載Fe-Ni共摻TiO2(Fe-Ni- TiO2/AC)粒子電極,應用于新型的可見光助三維電極/電Fenton(Vis-3D/EF)光電催化處理體系,將可見光光電催化和三維電極/電Fenton電催化技術有機結合在一起.以羅丹明 B (RhB)作為指示劑,優化了 Fe-Ni-TiO2/AC粒子電極的制備條件,并與常規的活性炭粒子(AC)電極和活性炭負載TiO2(TiO2/AC)粒子電極進行對比,考察自制粒子電極性能.并驗證體系中可見光催化和三維電極/電Fenton協同處理可行性.

1 材料與方法

1.1 材料

羅丹明 B(分析純);Ti箔(0.3mm; 99.6%～99.7%);3～5mm煤質柱狀活性炭;商品 P25-TiO2(銳鈦:金紅石=8:2,粒徑 20nm,比表面積 50m2/g);其他試劑均為分析純,實驗用水為去離子水.

1.2 實驗裝置

電源為直流穩壓電源;反應器為玻璃槽(12cm×8cm×6cm),有效容積為 400mL,放置暗箱中;模擬可見光源為150W氙燈,濾波片為400nm,光源與陽極板的水平距離為 20cm,垂直距離為12cm,液面光照強度為 413lx;粒子電極在填充之前依次在4000,100,20mg/L RhB溶液中恒溫水浴30℃吸附達到飽和,直至在20mg/L的RhB溶液中1h內吸光度值不發生變化,填充量為100g/L;板間設置多孔 PVC擋板,防止短路電流產生;填料底部設有微孔曝氣管,通入壓縮空氣;實驗中陽極板為多孔TiO2薄膜板(6cm×4cm,厚度0.3mm)由鈦箔陽極氧化制得,孔徑在 40～100nm;陰極為石墨板(6cm×4cm,厚度2mm).反應裝置見圖1.

圖1 Vis-3D/EF反應裝置Fig.1 Diagram of the Vis-3D/EF reactor

1.3 負載型粒子電極的制備

諸多研究表明,硝酸改性可增加活性炭表面含氧官能團[7],可以與 TiO2表面的羥基形成酯鍵結合[8],得到的負載型催化劑結構更加穩定.而超聲可以改善活性炭的表面特性,提高負載催化劑的活性[9],并可以使負載均勻.因此,采用超聲-硝酸預處理活性炭,并在超聲環境下進行催化劑的負載,Fe-Ni-TiO2/AC電極的制備分為3個步驟:

(1) 活性炭前處理:取適量活性炭用稀H2SO4和NaOH清洗干凈后,超聲改性(75W,頻率40kHz)2次,每次30min,烘干后在5mol/L H2NO3中進行氧化改性 2h,去離子水洗至中性,得到超聲-硝酸改性活性炭.

(2) Fe-Ni-TiO2催化劑的制備:取400℃下活化2h的商品TiO2催化劑溶于去離子水中,分散均勻后分別加入不同物質的量比的硝酸鐵硝酸鎳,劇烈攪拌 30min,接著在超聲下摻雜(105W、40kHz)2h后真空抽濾,干燥研磨后450℃煅燒2h.

(3) 改性活性炭負載:取一定濃度的催化劑溶液200mL,分散均勻后加入50g超聲-硝酸改性活性炭,在75W、40kHz超聲環境下浸漬負載2h,用去離子水沖洗干凈后干燥并在 450 ℃煅燒2h.

1.4 實驗方法

實驗中固定裝置條件和溶液條件為:電源電壓30V、曝氣量1.5L/min、溶液pH=3、RhB溶液體系 400mL、初始濃度20mg/L、Fe2+投加量為0.5mmol/L、粒子電極填充量100g/L、支持電解質 Na2SO4投加量 5g/L、采用 0.1mol/L稀H2SO4調節pH值,處理時間60min,通過浸漬液濃度、金屬負載量、金屬摻雜比3個因素優化離子電極的制備,實驗分光電催化(加光源、通電、曝氣、加Fe2+)和電催化(不加光源、通電、曝氣、加Fe2+)兩個過程進行.

優化后的自制 Fe-Ni-TiO2/AC與常規活性炭(AC)粒子電極、活性炭負載TiO2(TiO2/AC)粒子電極進行對比實驗研究.根據協同處理實驗設計原則,光電催化實驗條件即光催化和電催化實驗條件的加和,因此實驗中光催化實驗條件為加光源、不通電、不加 Fe2+、不曝氣.協同作用用協同指數表達:即光電催化去除率/(光催化去除率+電催化去除率),若指數大于 1,則說明體系具有協同作用.

2 結果與討論

2.1 粒子電極表征

圖2為原活性炭顆粒及最優條件下Fe-Ni-TiO2/AC顆粒2000倍的掃描電鏡圖,由圖2可知,經過Fe-Ni-TiO2摻雜改性后的活性炭,其表面上有明顯的顆粒負載,而且負載的較為分散.

粒子電極的比表面積(BET)和孔結構特性見表 1.由表 1可知:經過硝酸-超聲預處理改性后,AC的外表面積、BET、總孔容都有所增加,因此,改性后的AC更有于催化劑的負載;經過負載后粒子電極平均孔徑增大,說明TiO2沒有進入載體的孔道內,而是在載體表面形成一層薄膜催化劑[10],以表面負載為主,這與類似TiO2/AC催化劑報道一致[11];最優條件下制備的 TiO2/AC和Fe-Ni-TiO2/ AC,與預處理但未負載AC相比外表面積、BET和總孔容都減小,說明催化劑在AC上得到負載;與原AC相比,自制粒子電極的比表面積變化不大,說明負載改性操作對 AC的吸附性能影響較小.

圖2 粒子電極掃描電鏡圖譜Fig.2 SEM of particle electrodes

表1 粒子電極比表面積及孔結構特性Table 1 The BET and pore structure characteristics of particle electrodes

2.2 浸漬液濃度的影響

浸漬液的濃度不僅影響催化劑在 AC表面的負載量[10]和粒子電極的光催化活性[12],同時還影響粒子電極的吸附性能[5].從表 1可見,經Fe-Ni摻雜的粒子電極比表面積和孔容與未摻TiO2粒子電極相差不大.因此,為了更好地考察浸漬液濃度對粒子電極的影響,同時排除過渡金屬摻雜對光電催化性能的貢獻,以不同濃度的 TiO2催化劑來確定最佳的浸漬液濃度,并對得到的TiO2/AC進行 N2吸附脫附實驗,結果見圖3和表2.

從圖3b可見,5種浸漬液濃度下得到的粒子電極其電催化處理結果非常接近,說明 TiO2在AC上負載量的多少對粒子電極電催化性能影響較小.從圖 3a可見,浸漬液的濃度對粒子電極光電催化性能影響較大,說明TiO2在AC上的負載量影響粒子電極在 Vis-3D/EF體系中可見光貢獻率的大小,2g/L時制備的粒子電極電催化和光電催化降解率達到最大值,可見光下去除率的提高值為26.88%,優于其他浸漬液濃度.

由表 2可見,隨著負載液濃度的增加,TiO2/ AC粒子電極的比表面積和總孔容持續減小,說明TiO2在AC上的負載量隨著浸漬液濃度的增大而增大[10].外表面積呈現先減小后增大的趨勢,在2g/L時外表面積最小,可能的原因是當浸漬液中TiO2含量低于2g/L時,TiO2濃度的增加,負載于AC外表面上的TiO2量也增加,對應的外表面積減小.濃度繼續增加,高濃度浸漬液中 TiO2顆粒容易發生聚團[13],沉積在AC表面的TiO2無法形成均勻薄膜覆蓋,外表面積反而增大.TiO2團聚會降低粒子電極的表面對光的利用率,因此,實驗進行負載的最佳浸漬液濃度為2g/L.

圖3 浸漬液濃度的影響Fig.3 The effect of impregnation liquid concentrations

表2 不同浸漬液濃度粒子電極比表面積和孔結構特性Table 2 The BET and pore structure characteristics of particle electrodes under different impregnation liquid concentrations

2.3 Fe-Ni摻雜比的影響

多項研究表明,采用過渡金屬摻TiO2可以拓寬 TiO2的光響應范圍,提高 TiO2可見光催化效果[14].固定浸漬液濃度為 2g/L,金屬總物質的量量與 TiO2的物質的量比為 1:100.通過考察不同Fe、Ni物質的量比下的RhB去除率,來考察Fe、Ni對粒子電極性能的影響,結果見圖4.

圖4 Fe、Ni摻雜比的影響Fig.4 The effect of Fe-Ni doping ratios

由圖4b可見,經過不同金屬比例摻雜后,粒子電極的電催化去除率隨著Fe含量的增多呈遞減趨勢,但是差別較小,說明金屬摻雜比對粒子電極電催化性能的影響較小.而從圖 4 a可以看出,不同金屬摻雜比下的光電催化去除率差別明顯, F e -N i 摻雜比為5 : 5時,粒子電極的光電催化去除率最大,可見光下去除率的提高為2 9 . 4 6 % .不同F e -N i摻雜比下光電催化去除率差別的原因可能是粒子電極的可見光催化能力不同,而對可見光的吸收能力是判斷催化劑是否具可見光催化能力的一個先決條件[15],由于活性炭在紫外和可見光區都是有吸收的因此,自制粒子電極在可見光下的光催化性能區別主要取決于負載在上面的金屬摻雜 T i O2催化劑,圖5給出了不同摻雜比下制備的T i O2改性催化劑的紫外-可見( U V -V i s )漫反射光譜圖.

圖5 不同Fe-Ni摻雜比下UV-Vis吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spect for various Fe-Ni doping ratios

由圖 5可見,經過渡金屬摻雜后得到的催化劑與 TiO2相比,均有不同程度的紅移,摻雜比為5:5時得到的催化劑具有明顯的可見光吸收特性,且光響應范圍最廣,很好地解釋了該摻雜比條件下制得的粒子電極在可見光下的光電去除率最高,且可見光的貢獻率也最高.

2.4 Fe-Ni摻雜量的影響

過渡金屬離子摻雜TiO2催化劑中,金屬離子既可能成為電子或空穴的陷阱而減緩復合速率,也可能成為復合中心反而加快復合過程[14].摻雜離子量較低時,捕獲電子或空穴的淺勢阱數量不夠,光生電子-空穴對不能有效分離;摻雜離子量太高時,金屬離子可能成為電子-空穴的復合中心,增大電子與空穴復合的幾率[16].為得到最佳光催化性能的Fe-Ni-TiO2催化劑,需要對金屬摻雜量進行優化.固定浸漬液催化劑濃度2g/L,金屬摻雜物質的量比 5:5,通過控制金屬與 TiO2的物質的量比來控制金屬摻雜量.不同摻雜量下制得的粒子電極結果見圖6.

圖6 Fe:Ni: TiO2物質的量比的影響Fig.6 The effec of Fe:Ni:TiO2molar ratios

圖7 不同Fe:Ni:TiO2物質的量比下UV-Vis吸收光譜Fig.7 UV-Vis absorption spect under various Fe:Ni:TiO2molar ratios

由圖7可見,各摻雜量下的催化劑光響應范圍均有所增加,摻雜量為0.5:0.5:100催化劑的光響應范圍最廣,從0.2:0.2:100到1:1:100,光響應范圍先增大后減小,大于 1:1:100后,隨著金屬摻雜量的增大,催化劑光響應范圍逐漸增大,這與光電催化去除率和可見光貢獻率變化趨勢一致.說明在一定范圍內增加過渡金屬摻雜量可以拓寬催化劑光響應范圍,提高催化劑可見光催化性能,使粒子電極在 Vis-3D/EF體系中的光電催化去除率和可見光貢獻率相應的提高.但是過多的金屬摻雜會導致溶出的 Fe2+離子增加,消耗·OH降低體系處理效率,低金屬摻雜量更適合 Vis-3D/EF體系,因此以0.5:0.5:100作為最優金屬摻雜量.

2.5 與常規粒子電極的對比

由圖8可知,將TiO2負載于AC上,與原AC相比電催化去除率尤其是光電催化去除率得到了大幅度提高,原因在是 TiO2表面空穴具有超強的電子俘獲能力,可以奪取半導體顆粒表面的有機物或溶液中的電子,發生催化氧化作用,從而提高了粒子電極的電催化性能[7],同時,使粒子電極具有光催化性能[11],粒子電極表面經光催化產生的光生電子-空穴,在外加電場下能夠有效分離,從而大大提高了光電催化過程污染物的去除率.

圖8 Fe-Ni-TiO2/AC與常規粒子電極對比Fig.8 Comparison between Fe-Ni-TiO2/AC and conventional particle electrodes

通過 Fe-Ni的摻雜負載后,粒子電極的電催化去除率和光電催化去除率進一步提高,原因是經過渡金屬修飾的粒子電極,其電催化活性會得到提高,因此電催化去除率會得到提高[18].光電催化去除率的提高原因是過渡金屬摻雜一方面拓寬了TiO2的光響應范圍,提高了TiO2在可見光區的催化效率[19],另一方面金屬離子能有效地捕獲光生電子,減少光生電子和空穴復合的幾率,提高了 TiO2的光催化活性[20],因此 Fe-Ni-TiO2粒子電極的光電催化性能要優于TiO2/AC和AC.

對Fe-Ni-TiO2/AC粒子電極進行光催化(加光源、不通電、不加 Fe2+、不曝氣)實驗,60min的去除率為15.26%,其電催化和光電催化去除率分別為63.12%和92.58%,對應的協同指數為1.18,說明自制粒子電極在體系中能夠利用可見光發生協同催化作用,在該體系中的應用是可行的.

2.6 Vis-3D/EF體系降解RhB機理

Vis-3D/EF體系對污染物的降解機理十分復雜,存在著電催化氧化、光催化氧化、Fenton氧化等多種作用過程.不考慮污染物特性,將Vis-3D/EF體系中可能存在的污染物降解過程和主要作用機理總結見圖9.

圖9 Vis-3D/EF體系可能的降解機理Fig.9 Possible degradation mechanism in the vis-3D/EF system

從圖9可以看出,在Vis-3D/EF體系中,污染物的去除主要發生直接氧化、空穴氧化和活性物質氧化3種過程.直接氧化發生在陽極板和粒子電極表面,在電場作用下,污染物直接與陽極板接觸或吸附在粒子電極表面發生電子轉移從而降解[21];空穴氧化作用發生在 TiO2表面,即負載在粒子電極上的改性 TiO2和介孔 TiO2陽極板表面[22],在光照下TiO2表面產生空穴-電子對,空穴與吸附在 TiO2表面上的污染物發生直接氧化作用[23];活性物質氧化是電催化和光催化、Fenton氧化過程中產生的活性物與污染物作用.研究表明·OH為這些高級氧化過程中產生的主要的活性物質[24],因此,在Vis-3D/EF體系活性物質氧化主要為·OH氧化,其產生途徑見1-5式.

除了上述的有機污染物在 Vis-3D/EF體系的 3種普遍作用過程外,在有機染料的作用下還存在著可見光敏化降解作用.即染料分子被可見光激發,激發態的染料分子向TiO2半導體的導帶注入一個電子而生成正自由基離子和導帶電子,導帶上的電子被催化劑表面的 O2等捕獲生成·O2-,并進一步形成·OH和 HO2·等活性氧自由基[25]對RhB進行降解.

Chen等[26]研究表明:在可見光敏化作用過程中,溶解氧不僅及時清除了導帶電子,抑制了導帶電子與染料正離子自由基的復合反應,同時,也是活性氧物種的母體.因此,將可見光光催化與3D/EF技術結合,曝氣為可見光敏化作用提供了充足的溶解氧,促進了可見光敏化產生更多的活氧物質,同時,O2作為光生電子的供體,可以有效減少電子-空穴的復合[27],均有效提高了 TiO2光催化降解 RhB的效率.而電場的存在,TiO2表面光生電子和空穴得到有效分離,進一步提高了粒子電極的光電催化性能[28].

綜上所述,Vis-3D/EF體系協同作用可能的原因有3點:1)O2作為光生電子的受體,減少了電子-空穴的復合,提高 TiO2光催化降解效率;2)曝氣提供了充足的溶解氧,促進光敏化作用產生活氧物質,進而高效降解染料;3)TiO2表面的空穴-電子復合速率在電場作用下降低,提高了粒子電極光電催化性能,體系中的光電催去除效率得以提高.

3 結論

3.1 經硝酸-超聲預處理后的AC有利于催化劑的負載;改性負載后的粒子電極與原 AC相比比表面積變化不大,說明負載改性操作對 AC的吸附性能影響較小.

3.2 優化后的Fe-Ni-TiO2/AC粒子電極制備條件為:浸漬液中催化劑濃度2g/L,Fe-Ni比為5:5,金屬與TiO2物質的量比為0.5:0.5:100.

3.3 最優條件下制備的粒子電極在 Vis-3D/EF體系中表現出最優的光電催化性能,60min對RhB的去除率達92.58%,可見光下去除率的提高為29.46%.

3.4 自制Fe-Ni-TiO2粒子電極的電催化和光電催化性能均優于 AC和 TiO2/AC,在 Vis-3D/EF體系中具有明顯的協同催化效果,協同指數為1.18,說明在該新型反應體系中的應用是可行的.

3.5 在Vis-3D/EF體系中,染料污染物RhB的降解除了發生直接氧化、空穴氧化和活性物質氧化三種過程外,還存在可見光光敏化降解.協同作用的產生原因有3點:1)O2可以作為光生電子的受體,減少了電子-空穴的復合,提高 TiO2光催化降解效率;2)曝氣提供了充足的溶解氧,促進光敏化作用產生活氧物質,進而高效降解染料;3)TiO2表面的空穴-電子復合速率在電場作用下降低,提高了體系光電催化去除率.

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Preparation of Fe-Ni-TiO2/AC particle electrodes and synergic degradation of RhB using visible irradiation

photoelectrocatalytic system.

SUN Ling-fang, YU Ze-bin*, PENG Zhen-bo, XIANG Guo-liang, LI Ming-jie, CHEN

Ying, WANG Li (School of the Environment, Guangxi University, Nanning 530004, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：3119～3126

The Fe-Ni co-doping TiO2particles loaded activated carbon (Fe-Ni-TiO2/AC) particle electrodes were synthesized and applied to a visible, irradiation assisted, three-dimensional electro-Fenton (Vis-3D/EF) system. The synergic performance of Vis-3D/EF system was investigated using RhB as target pollutant. Compared with activated carbon particle electrodes and TiO2loaded activated carbon particle electrodes, the photoelectrocatalytic performance of Fe-Ni-TiO2/AC particle electrodes in Vis-3D/EF system was the highest with the optimum synthesized conditions of TiO2concentration of 2g/L, Fe-Ni doping ratio of 5:5 and Fe:Ni:TiO2molar ratio of 0.5:0.5:100. The hightest degradation rate of RhB in Vis-3D/EF system reached 92.58% with in 60min. The RhB removal rate of Fe-Ni-TiO2/AC particle electrodes in Vis-3D/EF increased 29.46% compared with 3D/EF. A significant synergetic effect was observed between visible light photocatalysis and 3D/EF processes in the system, with a synergetic factor of 1.18. Result suggested it was feasible for the synergic degradation of RhB under visible irradiation in the Vis-3D/EF combination technique.

photoelectrocatalytic；three-dimensional electro-Fenton；particle electrodes；visible irradiation

X703.5

A

1000-6923(2014)12-3119-08

孫玲芳(1988-),女,陜西眉縣人,碩士,主要從事水污染控制技術研究.發表論文10余篇.

2014-01-22

國家自然科學基金項目(21367002)

* 責任作者, 教授, xxzx7514@hotmail.com