“軟—硬”段結構聚硅氧烷的制備及其性能研究

李美江　宮艷強　杜明朋　來國橋

摘要：以苯基三甲氧基硅烷為原料，在鹽酸催化下，通過水解縮聚反應，制備了苯基硅樹脂預聚體。以二丁基二月桂酸錫為催化劑，以苯基硅樹脂預聚體與羥基硅油為原料，制備了具有“軟-硬”段結構聚硅氧烷。通過核磁共振、紅外光譜對產物進行了結構表征，通過差示掃描量熱儀進行了耐熱性能的研究。結果表明，制備苯基硅樹脂預聚體最佳的水與甲氧基物質的量比為1∶2，鹽酸最佳質量分數(shù)為6%。熱重分析表明，所制備的“軟-硬”段結構聚硅氧烷具有良好的耐熱性，800 ℃時質量失重率僅為25%。

關鍵詞：苯基三甲氧基硅烷；苯基硅樹脂預聚體；“軟-硬”段聚硅氧烷；合成

中圖分類號：O633.13 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）07-0031-04

聚硅氧烷具有優(yōu)異的耐高、低溫、耐候、耐輻照等優(yōu)異性能，可用于粘接橡膠、陶瓷、金屬、玻璃等材料，已廣泛應用于航空航天、電子、建筑、機械制造等領域的粘接和密封 [1～3]。根據(jù)分子結構的不同，聚硅氧烷膠粘劑可分為樹脂型和橡膠型[4]。前者是以硅氧鍵為主鏈，以含大量羥基體型預聚物為膠料，使用時可通過加熱進一步縮合成高度交聯(lián)物；后者同樣以硅氧鍵為主鏈，但屬線型結構，在交聯(lián)劑和催化劑作用下，形成具有一定交聯(lián)點的彈性體。樹脂型聚硅氧烷粘接強度高，但質硬易裂，常通過二官能硅烷和三官能硅烷共水解，在分子結構中引入線型結構，增加彈性，改善其脆性。但這種方法存在如下缺點：（1）水解縮聚過程中二官能硅烷易發(fā)生環(huán)化反應，導致聚硅氧烷固化后返粘；（2）制備的預聚物結構復雜，且難以控制，在一定程度上影響了粘接性能。

本文采用羥基封端聚二甲基硅氧烷（軟段）與體型苯基有機硅樹脂低聚體（硬段）為原料，在二丁基二月桂酸錫的催化作用下制備了“軟-硬”段結構聚硅氧烷。可以預見，采用本方法制備的聚硅氧烷既具備彈性和粘接性能，又不含環(huán)硅氧烷，可用作有機硅膠粘劑，具有更廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與藥品

羥基封端聚二甲基硅氧烷（羥基質量分數(shù)3.30% ），工業(yè)級，浙江凌志精細化工有限公司；苯基三甲氧基硅烷，工業(yè)級，臨淄齊泉工貿有限公司；二月桂酸二丁基錫，分析純，上海昌純試劑有限公司；濃鹽酸，分析純，中南化工試劑有限公司。

1.2 實驗設備和儀器

旋轉式黏度計（NDJ-7）；膠固化時間測定儀（GT-2）；傅里葉變換紅外線光譜儀（Nicolet 700）；差示掃描量熱儀（Q100）；核磁共振儀（Advance 400NMR）。

1.3 合成工藝

1）體型苯基有機硅樹脂預聚體合成

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的500 mL四口燒瓶中加入一定量的苯基三甲氧基硅烷[PhSi（OMe）3]及甲苯溶劑（質量比為1∶1）。開動攪拌裝置并加熱至80 ℃，滴加鹽酸與去離子水的混合液，滴加完畢后反應4 h。反應結束，靜置分去酸層，水洗有機層至中性。減壓蒸餾除去溶劑及低沸物，得到黏稠液體，即為體型苯基有機硅樹脂預聚體。稱量，計算收率，苯基三甲氧基硅烷為基準，產物的質量與苯基三甲氧基質量之比值。

2）“軟-硬”段結構聚硅氧烷合成

在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌器的500 mL三口燒瓶中加入一定量苯基有機硅樹脂預聚體和甲苯（質量比為1∶1），加熱至80 ℃。按照計量關系加入羥基封端聚二甲基硅氧烷與二丁基二月桂酸錫（質量分數(shù)為1.1%），攪拌反應6 h。反應結束后減壓蒸除甲苯和低沸物，得到黏稠液體，即為“軟-硬”段結構聚硅氧烷。稱量，計算收率，即產物的質量與苯基硅樹脂預聚體和羥基封端聚硅氧烷質量和之比。

1.4 性能測試和結構表征

1）甲氧基含量

根據(jù)文獻[5]，采用高氯酸酰化法測定體型苯基硅樹脂預聚物和有機硅膠粘劑產物中甲氧基的含量。

2）旋轉黏度

采用NDJ-7型旋轉式黏度計測定，產物為非牛頓流體，轉速是固定的，為儀器出廠前設定。根據(jù)產物黏度不同采用不同轉子，產物的黏度數(shù)值計算方法是顯示數(shù)字乘以轉子倍數(shù)。

3）凝膠化時間

采用GT-2型膠固化時間測定儀測定，溫度為200 ℃。

4）傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）

采用Nicolet700型傅立葉紅外光譜測定儀測試，溴化鉀晶片涂膜制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

5）核磁共振（NMR）

采用Advance 400NMR型分析儀（瑞士布魯克公司）進行測試，氘代氯仿為溶劑。

6）熱失重（TGA）

采用Q100型差示掃描量熱儀測定，氮氣氛圍（30 mL/min），升溫速率為20 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 水與甲氧基物質的量比對硅樹脂預聚體性能的影響

在PhSi（OMe）3水解縮聚制備硅樹脂預聚體的反應中，水既是甲氧基水解的反應物，同時也是硅羥基縮聚反應的產物，因此水與甲氧基物質的量比對硅樹脂預聚體的性能有很大影響，是決定其化學組成、形態(tài)及分子質量分布的最主要因素。保持其他反應條件不變，改變反應體系中水與甲氧基物質的量比[n（H2O）∶n（OMe）]，對體型有機硅樹脂預聚體性能的影響如表1所示。

由表1可知，隨水用量的增加，產物中甲氧基含量逐漸降低，產物的狀態(tài)由液態(tài)逐漸變?yōu)楣虘B(tài)，說明水解和縮合程度逐漸增加。綜合考慮硅樹脂的性能，最佳的水與甲氧基物質的量比為1∶2。

2.2 鹽酸用量對硅樹脂預聚體性能的影響

PhSi（OMe）3的水解反應活性較弱，需要在酸或堿催化下才能順利進行。采用鹽酸為催化劑，固定水與甲氧基物質的量比為1∶2和其他反應條件，考查了鹽酸用量對硅樹脂預聚體性能的影響，結果示于表2。

由表2可知，隨鹽酸用量增加，水解縮聚反應程度隨之加強，表現(xiàn)為產物黏度增加，甲氧基含量降低。但當水解溶液中HCl質量分數(shù)大于3.0%后，繼續(xù)增加用量，甲氧基含量基本不變，產物的黏度卻呈減小趨勢，這可解釋為隨酸濃度增加，苯基三甲氧基硅烷水解物發(fā)生分子內環(huán)化反應的程度增大所致。鹽酸質量分數(shù)3.0%為宜。

2.3 硅樹脂預聚體與羥基硅油質量比對“軟-硬”段結構聚硅氧烷合成影響

在二丁基二月桂酸錫催化作用下，羥基硅油中的端硅羥基可與苯基硅樹脂預聚體中的硅甲氧基發(fā)生縮合反應，生成硅氧硅鍵，從而得到“軟-硬”段結構的有機硅聚合物。固定催化劑用量、反應溫度和反應時間，改變硅樹脂預聚體與羥基硅油的質量比，可得到不同黏度、不同結構的聚硅氧烷，結果如表3所示。

從表3可知，隨羥基硅油用量的增加，產物的黏度逐漸增加，熱固化時間逐漸延長，產物中甲氧基含量降低，說明硅樹脂預聚體中的甲氧基與羥基硅油的硅羥基發(fā)生縮合反應，形成以硅樹脂結構為交聯(lián)點的網(wǎng)狀結構聚合物。

2.4 苯基硅樹脂預聚體及“軟-硬”段結構聚硅氧烷的結構表征

采用核磁共振儀分別對制備的苯基有機硅樹脂預聚體及“軟-硬”段結構聚硅氧烷進行結構表征，結果示于圖1。圖1中化學位移δ=1.57處為Si-OH中氫的吸收峰，δ=3.3～3.8處為Si-OCH3氫的吸收峰，δ=7.2～7.8處為苯環(huán)氫的吸收峰。由圖中1苯環(huán)氫與甲氧基氫積分之比（1∶0.52）與圖中2苯環(huán)氫與甲氧基氫積分之比（1∶0.41）可知，反應后體系中甲氧基的含量降低，即Si-OMe與Si-OH已發(fā)生脫醇縮聚反應。

采用紅外光譜儀同樣對苯基有機硅樹脂預聚體及“軟-硬”段結構聚硅氧烷進行結構表征，紅外吸收圖譜示于圖2。圖中2 840 cm-1處為Si-OMe中甲基的伸縮振動吸收峰，1 070 cm-1處為Si-O-Si的伸縮振動吸收峰，3 430 cm-1處為Si-OH的吸收峰。對比2者紅外吸收圖譜，可以看出產物中Si-OH在3 430 cm-1處的吸收峰基本消失，2 840 cm-1處Si-OMe中甲基的吸收峰也基本消失，表明體系中Si-OH和Si-OMe含量降低，可以推斷“硬段”（苯基硅樹脂預聚體）與“軟段”（羥基硅油）間已發(fā)生脫醇縮聚反應。

采用差示掃描量熱儀對“軟-硬”段結構聚硅氧烷進行了熱重測試，熱失重（TGA）曲線如圖3所示。由圖3可知，200 ℃下產生的質量損失主要是由于體系中羥基與甲氧基及羥基間的縮合反應產生的小分子。在200～430 ℃間基本沒有質量損失，質量損失20%時的溫度為608 ℃，800 ℃時的質量損失為25.0%，表明制備的聚硅氧烷具有良好的熱穩(wěn)定性。

3 結論

苯基三甲氧基硅烷在鹽酸催化下可水解縮聚為苯基硅樹脂預聚體，最佳的水與甲氧基物質的量比為1∶2，鹽酸質量分數(shù)為6%。苯基硅樹脂預聚體與低黏度羥基硅油在二丁基二月桂酸錫催化下，可發(fā)生脫醇縮合反應，生成具有“軟-硬”結構的聚硅氧烷，通過改變2者質量比，可制備不同黏度、不同固化時間的聚合物。

參考文獻

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[4]余先純，孫德林.膠粘劑基礎[M].北京：化學工業(yè)出版社，2010：238.

[5]李洪源.快速準確的硅乙氧基容量分析法—高氯酸乙酰化法[J].有機硅材料及應用，1996（6）：18-21.