LED封裝用有機硅環氧樹脂研究進展

劉瑞霞　楊欣　張瑛　趙曉娟　黃偉

摘要：有機硅環氧樹脂兼具硅樹脂與環氧樹脂的結構特點，在LED封裝應用方面表現出了巨大的潛力。綜述了近年來LED封裝用有機硅環氧樹脂的合成、固化及性能等方面的研究進展及發展趨勢。

關鍵詞：有機硅環氧樹脂；LED封裝；耐老化；粘接

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）07-0041-05

有機硅環氧樹脂是指分子結構中同時含有有機硅組分和環氧組分的一類有機無機雜化材料。它兼具了有機硅樹脂熱穩定性高、耐候性好、表面能低以及環氧樹脂粘接強度高、力學性能好的優點，在耐高溫涂層及膠粘劑、微電子灌封材料、防腐防污涂層等領域得到了越來越廣泛的應用[1～3]。近年來，隨著LED（light-emitting diodes，發光二極管）照明科技的飛速發展，有機硅環氧樹脂應用于LED封裝材料愈發得到研究者的關注。本文將著重對基于LED封裝應用需求的有機硅環氧樹脂的制備、固化及性能進行綜述分析。

1 LED封裝材料的要求

作為長效照明發光器件，LED對于封裝材料有著嚴格的要求，主要表現為以下幾點：

（1）高透明度：封裝材料在可見光波段范圍內（400～760 nm）具備高透光率。

（2）優良的耐熱老化和耐紫外老化性能：由于LED芯片在發光時會產生大量的熱量和短波長射線，這些積聚在LED內部狹小空間的熱量會導致溫度急劇升高[4]。封裝材料在高溫及短波長射線作用下都會引起老化黃變，嚴重降低LED的發光效率。因此封裝材料要具備良好的耐老化性能。

（3）高折光指數：LED的芯片材料如GaN等具有很高的折光指數，封裝材料的折光指數如果與襯底材料折光指數不匹配，就會導致大量光線被反射消耗，大幅降低發光效率。因此，提高封裝材料的折光指數對于提高LED發光效率意義重大[5]。

（4）良好的力學及粘接性能：封裝材料要在LED長時間的使用過程中對芯片提供保護，隔絕芯片與外界的接觸，避免濕氣、灰塵等的污染。由于封裝材料導致LED失效的原因既包括封裝材料本身的開裂也包括封裝材料與芯片之間的脫離。前者可以通過提高封裝材料的韌性來改善，后者需要提高封裝材料與芯片之間的粘接強度，以及提高耐冷熱沖擊性能來實現。

（5）低的吸濕率：與其他微電子封裝類似，LED芯片會因為少量的濕氣發生短路而失效，降低封裝材料的吸濕率能夠延長LED的使用壽命。

（6）良好的工藝性能：封裝材料要有合適的黏度，不同的封裝工藝對材料的黏度有不同的要求，如澆注（casting technique）要求樹脂具有低黏度，而注射成型（inject molding）則需要較高黏度的樹脂[6]；作為熒光粉粘合劑使用時，樹脂黏度太低會導致熒光粉沉降，影響光效。

2 有機硅環氧樹脂的制備

有機硅環氧樹脂的制備方法非常靈活多樣，既可以通過多種化學合成方法如熱縮合法、硅氫加成法和水解縮合法等將環氧基引入有機硅組分，也可以通過物理混合將環氧樹脂與硅樹脂進行共固化。需要注意的是由于LED對于封裝材料高透光率的要求，因此在有機硅環氧樹脂的制備中通常采用的是硅氫加成法、水解縮合法以及環氧樹脂/硅樹脂共聚法。在制備過程中，從反應容器、原料、催化劑、反應條件、后處理等各個環節都必須嚴格控制，確保產物無色透明。

2.1 硅氫加成法

圖1所示，硅氫加成法是利用帶有Si-H基團的硅烷或聚硅氧烷與含有雙鍵的環氧單體在鉑系或銠系金屬催化劑催化下進行加成反應在有機硅化合物中引入環氧基，環氧基與有機硅組分之間以Si-C鍵連接[7～9]。常用的含有雙鍵的環氧單體有烯丙基縮水甘油醚以及4-乙烯基環氧環己烷，因此通過硅氫加成法制備有機硅環氧樹脂的關鍵在于含有硅氫鍵的化合物的制備[10]。

2.2 水解縮合法

水解縮合法是合成硅樹脂常用的方法，氯硅烷或烷氧基硅烷在酸或堿的催化下Si-Cl或Si-OR先水解為Si-OH，之后Si-OH再發生縮合形成聚合物。有機硅環氧樹脂則是利用各種帶有環氧基的硅烷偶聯劑（圖2）進行水解縮合反應制備得到[11～14]。水解縮合法的一大優勢在于可以通過控制反應程度達到控制產物結構與分子質量，從而控制產物黏度的目的。

2.3 硅樹脂/環氧樹脂共聚法

除以上化學合成方法外，還可利用硅樹脂與環氧樹脂物理混合后共固化形成互穿交聯網絡，得到同時含有有機硅組分和環氧組分的樹脂固化物。如張瑛等[15]合成結構為（HSiMe2O）2（SiMe2O）0.5（SiPhO3/2）3.1（SiMeViO）1的硅樹脂SiR，將其與氫化雙酚A環氧樹脂（DGEHBA）混合進行共固化，得到具有極高透明度的有機硅環氧樹脂固化物。

3 有機硅環氧樹脂的固化

有機硅環氧樹脂中的環氧基在固化溫度、固化時間、固化方式上具有極大的選擇性，大大拓展了有機硅環氧樹脂的應用范圍。就LED應用而言，為了得到高透光率的固化物，目前文獻報道中有機硅環氧樹脂的固化方式基本是酸酐固化或陽離子固化2類。酸酐類固化劑中最常采用的是無色透明的飽和酸酐如甲基六氫苯酐，配合采用叔胺類或季磷鹽類促進劑等，Lan和Yang等[16，17]討論了其固化機理。陽離子固化劑的種類有芳基锍鹽類、碘鎓鹽類、乙酰丙酮鋁/硅醇類等，固化的方式可采用熱固化或紫外固化。Crivello與Hayase等[18，19]對以上幾種陽離子固化劑的熱及光固化機理進行了詳細的研究。

4 有機硅環氧樹脂的性能

由于結構中同時含有有機硅組分和環氧組分，因此有機硅環氧樹脂表現出與環氧樹脂和硅樹脂不同的獨特性能。

4.1 耐老化性能

耐老化性能包括耐熱老化及耐紫外老化性能，具體是指固化后的封裝材料經過熱老化和紫外輻照老化后的抗黃變能力。由于環氧樹脂中存在苯環、酯鍵、醚鍵等極性基團，在高溫或紫外光照下易產生生色基團，發生黃變[20]。而有機硅環氧樹脂中引入的硅氧烷組分熱穩定高，其耐老化性能相比環氧樹脂有了明顯提升。例如HuangWei等[21]利用四甲基環四硅氧烷與4-乙烯基環氧環己烷進行硅氫加成，制備了具有環硅氧烷結構的有機硅環氧樹脂（圖3a），經乙酰丙酮鋁/二苯基硅醇陽離子固化后，熱老化性能優于雙酚A環氧樹脂（DGEBA），紫外老化性能明顯優于脂環族環氧樹脂3， 4-環氧基環己甲酸-3，4-環氧基環己甲酯（ERL-4221）。Yang等[17]制備了含有硅苯撐結構的脂環族有機硅環氧樹脂（圖3b），由于硅苯撐結構中硅原子與苯環之間的d-pπ超共軛效應降低了苯環電子云密度，該類有機硅環氧樹脂的耐老化性能優于DGEBA和ERL-4221環氧樹脂。Morita和Yang等[22，23]分別合成了具有不同硅氧烷單元數的有機硅環氧樹脂低聚物（圖3c和d），并研究了樹脂固化物的耐老化性能與其硅含量、交聯密度、固化劑的含量的關系。結果表明，樹脂的耐老化性能隨著固化劑濃度的增加而降低，而與硅含量和交聯密度成正比。Zhang等[15]利用加成型硅樹脂SiR與氫化雙酚A環氧樹脂共混，在鉑催化劑和乙酰丙酮鋁催化劑作用下共固化，SiR中存在的硅羥基參與環氧固化反應，最終得到了具有互穿網絡結構的硅樹脂/環氧樹脂固化物。有機硅環氧樹脂的耐老化性能與純硅樹脂SiR相比變差，并隨著環氧樹脂的比例升高而降低。

4.2 粘接性能

LED的壽命與封裝材料的粘接性能密切相關。硅樹脂封裝材料存在一個很大的問題就是硅氧烷的低極性導致粘接強度較低。有機硅環氧樹脂由于結構中引入了極性的環氧基團，因此粘接性能得到明顯改善。Pan等[24]將含有環氧基和烯丙基的有機硅環氧樹脂引入加成型硅樹脂中，硅樹脂的粘接強度從0.34 MPa提高到2.23 MPa。劉偉區等[25]將環氧基含氫硅氧烷、苯基乙烯基硅樹脂、環氧固化劑、鉑催化劑等混合后固化，得到了具有優異表面粘接力的有機硅環氧樹脂固化物。Zhang等[15]對制備的SiR/氫化雙酚A環氧樹脂固化物粘接性能研究結果表明，在硅樹脂中加入10%的氫化雙酚A環氧樹脂后粘接強度有明顯提高，從5.1 MPa提高到9.1 MPa。Yoshikawa[26]比較了幾種有機硅環氧樹脂（CH3）3SiO（ReCH3SiO）6Si（CH3）3、（ReCH3SiO）4、[Re（CH3）2SiO]4Si（Re為環氧基）、2-（3，4-環氧環己基）乙基三甲氧基硅烷與二甲基二甲氧基硅烷的共水解縮合物（分子質量2100）和脂環族環氧樹脂（ERL-4221）的酸酐固化物的性能。與ERL-4221類似，有機硅環氧樹脂固化物與各種基底材料（鋁，聚碳酸酯，丙烯酸樹脂、聚鄰苯二甲酰胺樹脂）之間均具有良好的粘接性能?！凹t墨水”實驗是實際應用過程中評價LED封裝材料粘接性能的一項重要的檢驗手段，該實驗是將封裝好的LED置于80 ℃紅墨水水溶液中浸泡10 h以上，紅墨水未浸入LED中即可視為通過實驗考核。袁有學等[27]研究發現在高折光加成型硅樹脂中加入少量有機硅環氧樹脂即可使其通過“紅墨水”實驗。

4.3 折光指數

提高封裝材料的折光指數可以顯著提高LED的光通量。提高有機硅環氧樹脂的折光指數可通過向其結構中引入苯基、萘基、硫醚基團、高折光無機納米粒子等手段實現。Hui Ye等[28]將甲基氫環四硅氧烷與4-乙烯基環氧環己烷、苯乙烯進行硅氫加成制備高折光有機硅環氧樹脂（圖4a），通過提高苯乙烯含量可以將其折光指數從1.495提高到1.523。SeungCheol Yang [29，30]等利用二苯基硅醇和2-（3，4-環氧環己基）乙基三甲氧基硅烷進行水解縮合，制備了折光指數高達1.55的有機硅環氧低聚物（圖4b）。Lan等[31]通過將有機硅環氧樹脂進行環硫化后使其折光指數從1.46提高到1.51。劉瑞霞等[32]通過二苯二氫硅烷與4-乙烯基環氧環己烷進行硅氫加成制備了一種新型有機硅環氧樹脂（圖4c），其折光指數達到了1.567。

5 結語

綜上所述，有機硅環氧樹脂作為一類正在迅速發展的新型材料，由于其結構特性，因而在耐老化性、粘接強度、密封性能、吸水性等方面表現出了優異的綜合性能，在LED封裝領域的應用得到了越來越多的重視，與之相關的專利申請也在逐年遞增。目前有機硅環氧樹脂作為LED封裝材料應用正處于應用評價階段，國外已有少量商品推出，而國內只有少數幾家科研單位在進行研究，行業內缺乏足夠的重視與應用推廣。因此，在當下LED照明產業快速發展的背景下，我國應當加強研究單位與企業間的溝通合作，加快有機硅環氧樹脂封裝材料的研制與應用步伐。

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