改進COD消解液，降低廢液排放

程靜 谷克宏 王萍 朱滿州

[摘 要] 通過試驗研究，確定了快速測定化學需氧量所用消解液的濃度及其配比，應用自配消解液測定COD，并同國標回流法測定結果進行對照，結果表明，自配消解液測定結果準確度和精確度符合測試要求，分析成本降低95%，廢液排放量減少96%以上。

[關鍵詞] 化學需氧量；消解液 ；分析；實驗

doi ： 10 . 3969 / j . issn . 1673 - 0194 . 2014 . 18. 044

[中圖分類號] F273 [文獻標識碼] A [文章編號] 1673 - 0194（2014）18- 0069- 04

1 引 言

化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是指在一定條件下，水體中還原性物質被化學氧化劑氧化時所消耗的氧量。采用德國羅維邦COD快速分析儀密閉的反應管消解試樣，揮發性有機物不能逸出，因而其測定結果更具代表性，更為準確。該實驗方法已應用于生產分析中，實現了公司廢水的日監測。但在分析中發現該方法消解液尤為重要，購買廠家消解液價格昂貴，15元/樣品。目前公司廢水分析樣品量大，每天25個樣品，若購買消解液則造成分析成本升高，僅消解液費用為每月1.12萬元。

為此針對COD密封消解法研究一種自配消解液，確定消解液濃度及配比，使其滿足最大測量范圍的COD，并且保證測量結果的準確度，替代進口羅維邦試劑，同時降低分析成本，減少廢液排放。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

德國羅維邦COD快速消解儀；帶分光光度計；離心機。

2.2 試劑

鄰苯二甲酸氫鉀，分析純；

重鉻酸鉀（消解液），基準試劑（0.25 mol/L）；

硫酸銀-硫酸混合液（10 g/L）：每500 ml濃硫酸中加入5g Ag2SO4，放置1～2 d，溶解搖勻后使用；

硫酸汞，分析純。

2.3 實驗原理

閉管回流分光光度法測定鉻濃度通過測定Cr6+ 的吸光度值來測定COD，在強酸性消解液中Cr6+的濃度會隨著水樣中COD的增加逐漸降低，顏色會越來越淺，吸光度值會變小，線性回歸COD與Cr6+呈負相關。在波長600 nm，是通過測定Cr3+的吸光度值測定COD，隨著COD值的增加，Cr3+的顏色會越來越深，吸光值變大，線性回歸COD與Cr3+呈正相關。

本實驗依然是在國標回流法測定COD的基礎上進行的，在強酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L來表示。

2.4 實驗步驟

2.4.1 配制不同濃度COD標準溶液

稱取烘干的鄰苯二甲酸氫鉀（2.10±0.01）g，稱準至0.000 2 g，溶于去離子水中，轉移至500 ml的容量瓶中，在25 ℃下稀釋至刻度，則該溶液的COD值為5 000 mg/L。用該標準溶液配制成50 mg/L，100 mg/L，200 mg/L，500 mg/L，1 000 mg/L，1 500 mg/L，2 000 mg/L，2 500 mg/L的標準系列溶液。

2.4.2 測定

取2.0 mlCOD標準溶液或水樣，加入標準螺紋口試管，再加入1.0ml重鉻酸鉀試劑，2.0ml硫酸銀-硫酸混合液，硫酸汞固體0.1g，旋緊螺紋塞，搖勻，置入回流加熱儀，在設定的溫度150 ℃下加熱密閉回流30 min。加熱完畢后取出試管，靜置冷卻1～2 h后，將標準螺紋口試管外壁擦干凈，直接放于分光光度計中，選擇分光光度計中測量水樣COD濃度的方法：131，測定水樣的 COD值。

3 結果與討論

3.1 消解液濃度及配比的確定

確定消解時間為30 min，消解溫度設定為140 ℃，配制不同濃度的標準溶液，改變消解液濃度及消解液配比，測量分析結果。

采用0.025 mol/L的消解液，改變消解與水樣的配比，測量值見表1～表3。

以上數據說明：0.025 mol/L消解液對小濃度范圍COD結果較準確，對高濃度范圍由于消解不完全使結果偏低。并且消解液配比 1 ml重鉻酸鉀+2 ml硫酸銀+2 ml水樣，測量結果準確度較高。

采用0.25 mol/L的消解液，改變消解與水樣的配比，測量值見表4～表6。

以上數據說明：0.25 mol/L消解液對于濃度范圍為50 mg/L～500 mg/L COD標準溶液結果準確度高，測量范圍寬。消解液配比 1ml重鉻酸鉀+2ml硫酸銀+2ml水樣，測量結果準確度較高。

采用0.50mol/L的消解液，改變消解與水樣的配比，測量值見表7～表9。

以上數據表明0.50 mol/L的消解液由于濃度過大，對小濃度范圍COD測量有影響，結果偏低。消解液配比 1 ml重鉻酸鉀+2 ml硫酸銀+2 ml水樣，測量結果準確度較高。

故確定消解液濃度為0.25 mol/L，消解液配比為 1 ml重鉻酸鉀+2 ml硫酸銀+2 ml水樣。

3.2 自配消解液測定COD與國標法準確度對照

配制好的COD系列標準樣品分別用 COD儀（用自配的消解液消解）、國標法測其COD值，結果對照見表10～11。

以上數據表明：國標回流法的相對標準偏差在0.41%～1.02%之間，而采用自配消解液測定的相對標準偏差在0.6%～1.0%之間，可見自配消解液在測定方面完全滿足測定需求。

3.3 精密度驗證

用相對標準偏差對本方案進行精密度客觀驗證，每份水樣都做了5個平行結果。

結果表明：通過加標驗證，實測回收率在98.7%～101.8%之間，滿足一般分析監測的要求。

4 結 論

（1）自配消解液測定COD 的準確度、精密度符合一般分析監測的要求，與國標經典回流法沒有顯著性差異，可應用于實際監測。

（2）使用自配消解液使用自配消解液每個樣品的分析費用由原來的15元降低至0.75元，分析成本降低了95%；與國標回流法相比，廢液排放量由原來的3 000 ml/天降低至120 ml/天，廢液排放量減少96%。

主要參考文獻

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