飲水中鄰苯二甲酸酯的快速檢測

摘要：本試驗采用固相萃取-氣相色譜法來測定徐州地區城市飲用水中微量的鄰苯二甲酸酯類化合物。試驗采用的方法經檢驗，快速有效、可靠性強，能夠成功分離4種鄰苯二甲酸酯類化合物，標準曲線線性回歸相關系數均>0.99900，最小檢測量可達0.003（ug/l），相對標準偏差為2.9%~3.6%，加標回收率為90.80%~112.90%。

關鍵詞：鄰苯二甲酸酯；氣相色譜法;固相萃取；飲用水水源

中圖分類號：TS197 文獻標識碼：A文章編號：1006-8937（2014）15-0168-02

2014年3月初，就有蘭州市居民陸續向市政府投訴：發現自家自來水中有濃烈異味。2014年3月8日，蘭州市環保局在通報中稱，已經會同市疾控中心、蘭州威立雅水務（集團）有限公司對供水水質狀況進行了現場調查和取樣監測，結果表明：一切正常。但是2014年4月11日凌晨2時，蘭州威立雅水務（集團）公司的自檢報告顯示，一分廠至二分廠之間的4號自流溝的部分水質中苯含量達到200 mg/ml，超過國家限制標準20倍（按照國家規定飲用水標準，苯含量不超過10 μg/L）。當社會各界極力尋找縈繞事件背后的迷霧真相時，我們來了解一下環境中的苯污染。

鄰苯二甲酸酯（Phthalate Acid Esters）是指鄰苯二甲酸的酯化衍生物，又稱酞酸酯，縮寫為PAEs，統稱鄰苯二甲基酯類，是塑膠工業中使用最廣泛、品種最多、產量最大的增塑劑。同時，鄰苯二甲酸酯也是常見的環境激素類污染物。鄰苯二甲酸酯類增塑劑首先在1920年被開始應用，很快便取代了當時氣味很大且易揮發的樟腦。1935年聚氯乙烯生產工業化后，鄰苯二甲酸酯作為增塑劑得到了更廣泛的應用。鄰苯二甲酸酯在多種日常產品中使用，包括兒童玩具、食品外包裝、潤滑油、清潔劑、個人護理用品等。例如藥丸及營養補品的腸衣、助膜劑、穩定劑、乳化劑及懸浮劑等，家居用品如浴簾、塑料裝飾、地磚、食品罐及封裝器、清潔材料等，還個人護理品如香水、指甲油、頭發噴霧劑、香皂、洗手液和眼影中都有發現。在化妝品中，指甲油的鄰苯二甲酸酯含量最高。目前鄰苯二甲酸酯約占增塑劑總產量80%左右。我們的日常生活息息相關。

目前，鄰苯二甲酸酯引起的環境污染已經受到世界各地的普遍關注。研究表明，過去幾十年全球男性精子數量的減少可能與廣泛用作軟化劑的化學品鄰苯二甲酸酯有關。歐盟于1999年就正式作出決定，在歐盟成員國內，對3歲以下兒童使用的與口接觸的玩具（如嬰兒奶嘴）以及其他兒童用品中鄰苯二甲酸酯的含量進行嚴格限制。美國國家環境保護局（U.S. Environmental Protection Agency，簡稱EPA）早就將6種鄰苯二甲酸酯類列入國家重點控制的129種污染物黑名單之中。鑒于PAEs污染的廣泛性、殘留的持久性以及通過生物鏈富集對人體潛在的危害性，對環境中，特別是飲用水源中PAEs的凈化處理及監測方法顯得格外重要。我國新的飲用水標準也已經將PAEs列為水體測定的一個項目。

目前，我國針對水體中的PAEs檢測主要為液液萃取-氣相色譜法（GC）和液液萃取-液相色譜法（HPLC）。由于水體環境中的污染物種類繁多，鄰苯二甲酸酯的檢測很容易受到復雜背景的干擾。背景值越大，檢測中受到的干擾也就越多。

1檢測材料和方法

1.1選用的儀器和藥品試劑

10柱固相萃取裝置（Agilent Technologies，U.S.A）、N-EVAPTM氮吹儀（U.S.A）、GC-14B島津氣相色譜儀、UCT C18（500 mg/6 ml/50 PKG）固相萃取小柱、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）（美國Aolocr公司）、鄰苯二甲酸2-（乙基己基）酯（DEHP）（美國Aolocr公司）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）（美國Aolocr公司）、正己烷（色譜純，SCRC國藥集團化學試劑優先公司）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）（美國Aolocr公司）和甲醇等試劑。

1.2配制標準溶液

筆者所購買的鄰苯二甲酸酯標樣為高濃度單標，微量精確配置成1 000 mg/L的混合標準儲備液，然后再用正己烷稀釋為500~50 ug/L濃度的備用標準樣品。

1.3氣相色譜的檢測條件

載氣：高純氮（純度≥99.99%），流量1.0 ml/min；柱型：DB-1石英毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.25 Lm）；進樣量：1ul；進樣口溫度：250 ℃；檢測器溫度：300℃；分流比：不分流；尾吹氣流量：60 ml/min；柱溫（程序升溫）：開始溫度150 ℃，保持3 min，然后以15 ℃/min的速度升至300 ℃，保持4 min，共運行18 min。根據色譜圖中標樣保留時間定性，峰面積積分后對照標準曲線進行定量。

1.4注意事項

所選用水樣均來自江蘇省徐州市某段河流，設置三處不同流段進行取樣。取樣時應避免使用塑料制品，防止干擾實驗結果。

2試驗結果與問題探討

2.1測定標樣

試驗選用濃度為10.00 ug/L的PAEs混合標準儲備液1μL進樣到氣相色譜儀，充分分離4種化合物，定性單個標準樣品，其出峰順序依次為DMP（6.167 min）、DBP（10.908 min）、DEHP（16.169 min）和DOP（16.775 min），全程分離時間16 min，測定的色譜圖如圖1所示。

2.2工作曲線

分別取濃度為0 ug/L，10 ug/L，20 ug/L，40 ug/L，60 ug/L，80 ug/L，100 ug/L的PAEs單體標液進樣，在一定的氣相色譜條件下檢測峰高相應值，扣掉空白繪制標準曲線，如圖2~5所示。取3倍噪音的儀器信號所對應的分析濃度，回歸方程及其相關系數見表1。

檢驗精密度重復測定5次，結果見表2。DMP、DBP、DEHP和DOP的相對標準偏差（RSD/%）分別為3.7、2.8、3.5和3.3，均小于5%，儀器分析滿足誤差要求。

2.3樣品精密度和回收率

檢測飲用水源的樣品，結果見表2（每樣測定3次）。向樣品中分別添加3個濃度水平的標準中間液：1.00 ug/l、3.00 ug/l、10.00 ug/l，每個濃度做3個平行，每個平行設1個對照空白測定回收率，詳見表3。所有水樣的回收率均可滿足實際要求。

3結語

本文選用固相萃取技術大大簡化了氣相色譜測定中的預處理工作，簡便易行。分析氣相色譜的結果，可以看出適于飲用水源中PAEs微量物質的快速測定，該法靈敏度、回收率高、分離效果也好。

參考文獻：

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