曼海姆法生產硫酸鉀氯化氫尾氣 用氫氧化鈣清洗吸收實驗研究

摘要：曼海姆法生產硫酸鉀，工藝成熟可靠，產品質量穩定，已全部國產化的曼海姆法硫酸鉀裝置在國內廣泛使用。為了實現“保護環境，清潔生產”的要求，在工藝設計中有一個“尾氣洗滌塔”對鹽酸尾氣進行洗滌，使氯化氫氣體達標排放。文章就用氫氧化鈣在尾氣洗滌塔中來吸收尾氣中的氯化氫進行實驗研究，就實驗情況進行概述。

關鍵詞：曼海姆法；硫酸鉀氯化氫尾氣；氫氧化鈣；清洗吸收；實驗研究

中圖分類號：TQ131 文獻標識碼：A文章編號：1006-8937（2014）15-0170-02

根據現行的國標排放要求，曼海姆法生產硫酸鉀產生的尾氣氯化氫在排放到大氣前是要進行堿洗吸收的，否則不能達標排放。一套曼海爐年產硫酸鉀約1萬 t、31%的鹽酸約1.2萬 t，而氯化氫在被水吸收生成鹽酸時，總是有不能完全被吸收的氯化氫，從而尾氣中含有氯化氫。青上集團和米高集團是國內兩大曼海姆法生產硫酸鉀公司，每集團約有三十來套曼海姆爐裝置。所以氯化氫尾氣排放前的處理是一個重要的研究課題。

1實驗

首先將氫氧化鈣與水按一定比例加入到一定體積的水泥池中，氫氧化鈣是一種微溶物，常溫下溶解度約為0.16 g，微溶的氫氧化鈣使得水溶液PH>14，為強堿性；絕大部份的氫氧化鈣沉積在水池底部。建議在池中裝一攪拌器或鼓風機，將池底的氫氧化鈣攪動起來，進入水中。用泵與管道將氫氧化鈣溶液輸送到尾氣洗滌塔，在與其中的氯化氫接觸反應后再流回原水池中，循環使用。我們在循環洗滌的不同時間段對洗滌塔中出來的水及沉淀物、氫氧化鈣水池中的水及沉淀物取樣檢測，來分析反應進行的程度及此實驗的可行性。

1.1循環洗滌兩天后檢測情況

強堿性的氫氧化鈣溶液進入尾氣洗滌塔后與尾氣中氯化氫反應，尾氣洗滌塔中出來的水溶液PH值為中性，氫氧化鈣水池中水的PH值越來越低，堿性越來越弱。循環洗滌運行兩天后，氫氧化鈣水池中溶液PH約為10。在鹽酸尾氣排放口，用濕潤的廣泛PH試紙測得尾氣PH值中性，說明尾氣中無氯化氫。從洗滌塔排放口取得帶有沉淀物的水樣，測得此水樣PH約為7。將其過濾，濾液稱為水樣1號，所得沉淀烘干稱為沉淀物1號。檢測水樣和沉淀物中游離氫氧化鈣和氯化鈣含量。

首先檢測水樣中游離氫氧化鈣的含量：吸取一定量的溶液，以溴百里香酚藍為指示劑，加入過量的鹽酸標準溶液，加熱煮沸冷卻，再用氫氧化鈉標準溶液返滴過量的鹽酸，測得水樣中游離氫氧化鈣的濃度。再檢測水樣中氯化鈣含量：用三乙醇胺掩蔽其它金屬離子，在PH約為12的條件下，以鈣指示劑羧酸鈉鹽為指示劑，以EDTA標準溶液來滴定溶液中的鈣離子，再減去水樣中游離氫氧化鈣中的鈣，再換算成氯化鈣含量。

再對相應的沉淀物進行分析，首先測得沉淀物中的氫氧化鈣含量：在其溶液中加入蔗糖，充分攪拌，以酚酞做指示劑，用鹽酸標準溶液來滴定來分析其中的氫氧化鈣含量。然后檢測沉淀物中的氯化鈣含量：再將沉淀配成溶液，加足量的水，加熱煮沸半小時，以使其中氯化鈣完全溶解，氫氧化鈣會部分溶解，過濾，以熱水充分洗滌濾渣，將濾液定容至一定體積，再移取此定容溶液適量，用三乙醇胺掩蔽金屬離子，在PH約為12的條件下，以鈣指示劑羧酸鈉鹽為指示劑，以EDTA標準溶液來滴定溶液中的鈣離子，再減去此溶液中部份溶解的氫氧化鈣中的鈣，再換算成氯化鈣含量；此部份溶解的氫氧化鈣含量的檢測如下：在上述過濾定容后的溶液中移取適量，以溴百里香酚酞為指示劑，先滴加過量鹽酸標液，加熱煮沸冷卻，再用氫氧化鈉標液返滴檢測，測試結果見表1。從表1中看出，此時水樣和沉淀物中氫氧化鈣含量都很低，因為氫氧化鈣與尾氣中氯化氫發生中和反應了；水樣中已有一定量的氯化鈣，沉淀中氯化鈣含量很低。氯化氫和氫氧化鈣反應產生的氯化鈣進入了水溶液，而幾乎沒有進入沉淀，因為氯化鈣是一種易溶物。因為沉淀物中沒有氫氧化鈣，氯化鈣含量又極低，為了探索沉淀物的成份，我們又將沉淀物用濃鹽酸來分解，反應激烈，冒出大量氣泡，用點燃的火柴棒放入氣體上方，火柴熄滅，推測此氣體是二氧化碳。此沉淀應是尾氣洗滌塔和管道中的水垢，應為碳酸鈣。再繼續檢測沉淀物：加濃鹽酸后再加熱至反應近干，加水煮沸，用氨水溶液調PH到中性或弱堿性，以三乙醇胺絡合其它金屬離子，再加氫氧化鈉溶液調PH約12，以鈣指示劑為指示劑，用EDTA標準溶液滴定其中的鈣離子，再減去其中氫氧化鈣和氯化鈣中的鈣，再換算為碳酸鈣，得到含量記錄見表1。

1.2循環洗滌三天后檢測情況

由于循環洗滌兩天后，氫氧化鈣水池中的水溶液PH值約為10，呈堿性，再繼續用此氫氧化鈣溶液循環洗滌。循環洗滌三天后，氫氧化鈣溶液池中水PH=8，鹽酸尾氣排放口的氣體經濕潤的廣泛PH試紙檢測呈中性，說明此時尾氣的排放是達標的。再從尾氣洗滌塔排放口取得帶有沉淀的水溶液，此水溶液PH=7，過濾后上層清液稱為水樣2號，其沉淀物烘干稱為沉淀物2號。以與水樣1號和沉淀物1號同樣的方法檢測此水樣中和沉淀物中游離氫氧化鈣、氯化鈣含量，測試結果如表2。從表2中看出，水樣中的氫氧化鈣仍然很低，水樣中的氯化鈣隨著洗滌的運行，濃度上升；此時沉淀物中氫氧化鈣和氯化鈣含量仍然很低，為了探索沉淀物的成份，我們又用與沉淀物1號同樣的方法檢測到其中碳酸鈣含量見表2。

1.3循環洗滌四天后檢測情況

循環洗滌三天后，氯化氫尾氣排放口的氣體經濕潤的廣泛PH試紙檢測呈中性，氫氧化鈣水池中溶液的PH約為8，呈弱堿性，此時循環洗滌應該結束，應該重新投放氫氧化鈣或重新配制氫氧化鈣溶液再洗滌。但是從做實驗出發，我們還是再循環洗滌一天。循環洗滌四天后，用濕潤的廣泛PH試紙檢測氯化氫尾氣，此時PH值約5，排放的尾氣中有氯化氫；再從尾氣洗滌塔排放口取水樣，此時水樣PH約為5，水樣為澄清透明溶液，基本上無沉淀物。氫氧化鈣水池中上層為澄清的溶液（取一溶液樣品，稱為水樣3號），水樣3號PH為6～7，池底有極少量的沉積物（取樣烘干稱為沉積物3號），用與水樣1號和沉積物1號同樣的方法檢測此水樣和沉積物中的氯化鈣含量和游離氫氧化鈣含量，檢測結果見表3。由表3可知，水樣中沒有氫氧化鈣，氯化鈣含量在最后的一天洗滌中，與水樣2號相比，幾乎沒有什么變化，說明洗滌三天已足夠了。沉淀物中沒有氯化鈣，氫氧化鈣含量為66.80%，為了探索沉淀物的其它成份，我們又用與沉淀物1號同樣的方法檢測到碳酸鈣，含量見表3。

2結語

三個水樣與前兩個沉淀物樣品中沒有氫氧化鈣，因為氫氧化鈣與氯化氫發生了中和反應，生成了氯化鈣，而氯化鈣又是一種易溶物，進入了水樣中，使得水樣中氯化鈣含量逐步提高。氫氧化鈣與水的比例不要太高，溶液在尾氣洗滌塔和管道中運行暢通，并沒有堵塞管道。當氫氧化鈣池中水溶液的PH值從強堿性降為8時，鹽酸尾氣中無氯化氫；但如繼續用此溶液洗滌，鹽酸尾氣中就有氯化氫排放，說明此時需要加氫氧化鈣或重新配制氫氧化鈣溶液。從實驗看出，用氫氧化鈣來中和曼海姆法生產硫酸鉀氯化氫尾氣是完全可行的。有采用純堿（成份為碳酸鈉）配成溶液與氯化氫尾氣反應進行中和，但是碳酸鈉價格貴、成本高。氫氧化鈣(熟石灰的主要成份)價格便宜（約為純堿價格的1/3）、來源廣泛；而且中和同樣量的氯化氫，氫氧化鈣所需量只是碳酸鈉的約2/3，中和后生成物氯化鈣溶液是一種較好的水處理劑，綜合利用，變廢為寶；同時實現了清潔生產、不產生含酸或含氯化鈉廢水。

參考文獻：

[1] 屠蘭英，趙啟文，崔小琴.純堿副產物氯化鈣的提純實驗研究[J].無機鹽工業，2012，(8).

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