火焰原子吸收光譜法測定汽油中的微量銅

【摘 要】 汽油中的微量銅不僅會危害汽車的駕駛性能，而且還可以通過尾氣排放到大氣中，是目前大氣污染的主要來源之一。本文以有機銅鹽作為標準物質，盡量模擬汽油中銅的存在形態，建立了汽油樣品直接進樣，乙炔-空氣火焰原子吸收光譜法測定汽油中的微量銅。實驗結果表明，銅的檢出限為0.3μg/mL，方法的相對標準偏差均低于4.07%。添加回收率為80%～124%。本方法具有靈敏度高、精密度好、結果準確、試樣用量少、操作簡單快速等特點。

【關鍵詞】 直接進樣 火焰原子吸收光譜法 銅 汽油

1 引言

隨著我國經濟社會的發展，汽車保有量的激增，作為成品油的車用汽油產品成為了不可或缺的生活資料。汽油中的一些金屬基功能添加劑，如鐵、錳、鉛、銅等不僅可以通過排放造成大氣污染等環境問題，而且還會對汽車的安全性及穩定性造成不良影響。銅是一種非常活潑的催化劑，可在低溫下促使烴類氧化，加熱穩定性變差。汽油中的銅還可顯著提高膠質的形成速率，降低發動機的駕駛性和安全性。我國環保部制定的GWKB 1.1-2011標準中對銅的限量為1mg/L，因此建立方便快速，結果可靠，試樣用量少，環保經濟的汽油中微量銅含量的檢測方法具有重要意義。

目前文獻中常用的測定汽油產品中銅含量的方法有分光光度法（UV-Vis）、原子吸收光譜法（AAS）、微波等離子體炬-原子發射光譜法（MPT-AES）、色散X射線熒光法、電感耦合等離子法（ICP）、電感耦合等離子體和質譜聯用法（ICP-MS）以及陽極溶出伏安法。目前這些方法基本上都需要對汽油進行必要的前處理，如灰化法、氧化萃取法、微乳化法、微波消解、沸騰-酸溶解法以及其它一些預富集方式。這些預處理步驟或易發生爆炸危險，或需要使用有毒的氧化劑，危害實驗員的身體健康以及對環境造成污染。還有可能手續繁瑣，在操作中造成待測元素的流失。雖然目前石化標準SH/T 0102-1992（2006）中采用稀釋直接進樣的方式測定潤滑油和液體燃料中的銅，但是該方法比較適宜于潤滑油的檢測，不能滿足我們對汽油的需求。汽油的組分主要為C5-C11的烴類，屬于輕質石油產品，本文研究無需任何前處理，直接進樣，結合火焰原子吸收光譜法測定汽油中的微量銅，操作簡單快速，環保安全，大大提高了工作效率，改善了工作環境。

2 實驗部分

2.1試劑

水合乙酸銅（分析純）購自國藥集團化學試劑有限公司，2-乙基己酸（化學純）購自上海三愛思試劑有限公司。溶劑油符合SH 0004-1990的規定。

2.2主要儀器及工作參數

瑞士Mettler Toledo AB204-S型電子天平；美國PerkinElmer PinAAcle 900F原子吸收光譜儀，配有銅空心陰極燈，典型的工作參數見表1。

表1 原子光譜吸收儀典型工作條件

2.3標準系列的配制

準確稱取0.1570g一水合乙酸銅于100mL燒杯中，加入6mL的2-乙基己酸，在不大于50℃的溫熱狀態下攪拌加熱使之溶解，冷卻至室溫后加入溶劑油至50.0153g，得到1006mg/kg的銅標準儲備液，避光保存。

準確稱取適量上述儲備液于25mL容量瓶中，用溶劑油稀釋搖勻，配得濃度分別為0，0.25，0.59，1.02，2.37，3.85，5.81和8.01μg/mL的系列標準溶液。

2.4樣品測定

原子光譜吸收儀經溶劑油調零后，測量試樣溶液的吸光度，然后測量與試樣溶液吸光度最接近的標準溶液的吸光度，重復上述步驟，以兩次測量結果的平均吸光度按照式（1）計算

[X=A×CA0] （1）

式中：[X]——試樣中銅含量，mg/L；

[A]——試樣溶液中銅的平均吸光度；

[A0]——與試樣中銅濃度接近的標準溶液的吸光度；

[C]——[A0]對應標準溶液的濃度，μg/mL。

3 結果與討論

3.1標準溶液的測定與定量限

文獻報道中，試樣經前處理后以水溶液或者微乳液的方式進行儀器測定。因而選用的標準物質多數是無機銅鹽，以Cu2+方式溶解在水溶液中。本文采用有機相直接進樣的方式，我們必須選用有機銅鹽作為標準物質。姜波等研制了以乙酸銅為母體的適用于原子吸收光譜有機進樣方式的有機銅標準物質[36]。我們將乙酸銅溶解于溶劑油中，經稀釋后配制了標準系列溶液，吸光度的結果列于表2中。結果表明，在（2～8）μg/mL的濃度范圍內，吸光度與銅濃度呈較好的線性關系，R2為0.999070。但考慮到為了滿足環保標準的限量要求（1mg/L）以及能夠達到快速檢測的目的，我們選用了與汽油試樣吸光度相近的標準溶液吸光度進行對比的方式來定量（式1）。

表2 系列標準溶液吸光度

方法的檢出限（LOD）分別定義為空白溶液吸光度標準偏差的三倍所需要的銅濃度。在最佳實驗條件下，平行測定6次，測得檢出限為0.3μg/mL。

3.2方法的精密度和準確度

目前市場上常用的汽油主要分為3類，分別為車用汽油、車用乙醇汽油（E10）和車用甲醇汽油（M15）。在儀器最佳條件下，在這三種汽油中各選取了一個試樣，并且在每個試樣中添加不同濃度的銅標準溶液來計算得出回收率。每個試樣做6次平行測定，以作精密度實驗。表3列出了平均回收率及相對標準偏差。從表中可以看出，樣品中銅的添加回收率在80%～124%，精密度小于4.7%。這說明本方法結果準確，靈敏度和精確度高，分析速度快。

表3 汽油中銅測定結果

3.3樣品測定

按照最佳實驗條件，采用本方法檢測了市場及油庫隨機樣品共24個，包括車用汽油、車用乙醇汽油和車用乙醇汽油調和組分油。隨機抽取的樣品中銅的含量都小于1μg/mL。其中，未檢出的樣品共4份，約占17%；含量在（0.3～0.5）μg/mL的樣品共5份，約占21%；含量在（0.5～1.0）μg/mL的樣品共15份，占62%。這表明，目前我國的汽油質量都很好，銅含量都能滿足環保標準GWKB1.1-2011的要求。

4 結論

本文建立了無需前處理，有機相直接進樣結合火焰原子吸收光譜法快速檢測汽油中微量銅的方法。在優化條件下，加標回收率和精密度都很好，檢出限低于現有標準或法規的要求。對市場或油庫油品進行了檢測，結果滿意，所有油品都符合國家環保標準的規定。

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