車用汽油中酯類化合物的檢測方法研究

【摘 要】采用氣相色譜質譜聯用——選擇離子掃描方式（GC-MS-SIM）測定汽油中酯類化合物。在優化的色譜和質譜條件下，以4-甲基2-戊酮為內標，汽油樣品可直接進入GC-MS檢測，大大降低了汽油基體的干擾影響，可實現乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和碳酸二甲酯等4種酯類化合物的同時定性定量分析。4種酯類化合物在0.03%m/m～4.5%m/m范圍內呈良好線性，檢出限范圍為0.0007%m/m～0.0018%m/m，樣品的加標回收率為97.3%～107.7%，相對標準偏差為0.75%～3.09%。實際樣品分析結果表明，該方法簡便且準確度高，能夠滿足批量車用汽油樣品中酯類添加物的檢測需求。

【關鍵詞】 汽油 碳酸二甲酯 酯類 氣質聯用 選擇離子掃描

酯類含氧化合物也具有提升汽油辛烷值的作用，同時還能減少CO和HC排放，但是NOX會有所增加，并且油耗有所增加[1-6]。然而，國內外關于車用汽油中酯類化合物的檢測方法報道很少，還沒有相應的方法標準出臺[7，8]。

我國車用汽油標準GB 17930-2011中規定了車用汽油中含氧化合物的氧含量不大于2.7%（質量分數），但是指定的方法標準SH/T 0663-1998（2004）是采用雙柱串聯和反吹閥的氣相色譜儀，能夠分離和識別甲醇、乙醇、異丙醇、甲基叔丁基醚等14種醇醚類化合物，無法檢測到乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯等酯類化合物[9，10]。利用該標準的檢測局限，部分成品油經營者往低標號汽油中額外添加一定量的乙酸仲丁酯、乙酸甲酯等酯類化合物，可將辛烷值提升至93#甚至97#，同時又達到國家標準GB17930-2011規定的氧含量要求，而實際氧含量結果已超過標準限定值。

近年來，本課題組發現部分汽油樣品中紅外光譜譜圖中1740cm-1區域有明顯的單峰，由此推測樣品中可能含有酯類化合物，隨后結合GC-MS定性分析，先后發現流通領域部分成品汽油中含有乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和碳酸二甲酯等酯類添加物。本課題組采用選擇離子掃描方式和內標法對車用汽油中酯類化合物進行分析，該方法可用于車用汽油產品質量安全的風險監測工作。

1 實驗部分

1.1儀器與試劑

7890A-5975C氣相色譜質譜聯用儀（美國Agilent公司）；Nicolet 6700型傅立葉中紅外光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）；電子天平（分辨率0.1mg，瑞士Metller-Toledo公司）。

4-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯（廣州化學試劑廠，分析純）；碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸甲酯（上海晶純試劑廠，純度99%以上）；空白汽油（中海石油惠州煉化分公司生產，不含酯類）。

1.2分析條件

GC分析條件：硝基對苯二甲酸改性的聚乙二醇強極性毛細管色譜柱（DB-FFAP，60m×0.25mm×0.25μm，美國Agilent公司）；進樣體積為0.2μL，分流比為200：1，進樣口溫度220℃；40℃保持8min，5℃/min升溫至60℃恒溫5min，然后20℃/min升溫至200℃再恒溫4min，共28min；載氣（氦氣）流速為0.8mL/min。

MS分析條件：電子轟擊離子源，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，GC-MS接口溫度250℃；電離能量70eV，定性分析采樣全掃描檢測方式，掃描范圍為m/z=15～300。

1.3標準樣品

在50mL容量瓶中加入20mL空白汽油，稱量，然后分別加入一定量的乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和碳酸二甲酯至容量瓶中，用空白汽油稀釋至刻度，配制5種不同含量的酯類化合物標準樣品。標準樣品的含量見表1。

表1 標準樣品的含量

1.4校正混合物

分別量取1.0mL4-甲基-2-戊酮于25mL容量瓶中，用1.3中標準樣品稀釋至刻度并搖勻，配制得到5種校正混合物。

2 結果與討論

2.1GC條件的選擇

汽油本身是由烷烴、芳烴、烯烴和含氧化合物組成的混合物，化合物成分多達100多種，通過GC-MS檢測其中的酯類成分時，易受到汽油中烷烴、芳烴等其它成分的干擾，檢測靈敏度較差。因此選擇合適的分離條件和內標物尤為重要。

本實驗選擇了不同的毛細管色譜柱如DB-5MS、DB-WAX和DB-FFAP等對車用汽油酯類化合物進行分析，比較發現選用DB-FFAP毛細管色譜柱分離效果最佳。經過對初始柱溫、程序升溫、進樣量等條件的優化后，乙酸仲丁酯、乙酸甲酯等4種酯類化合物在20min內均獲得良好的基線分離，離子流峰尖銳對稱，并且受汽油基體干擾小。優化的色譜條件見“1.2”，典型的總離子流圖見圖1，酯類化合物的質譜圖見圖2。

圖1 含酯類添加物的車用汽油樣品的總離子流圖

1.乙酸甲酯；2.乙酸乙酯；3.乙酸仲丁酯；4.碳酸二甲酯5.4-甲基-2-戊酮（內標）

a.乙酸甲酯；b.乙酸乙酯；c.乙酸仲丁酯；d.碳酸二甲酯

圖2 車用汽油中酯類化合物的質譜圖

2.2MS條件的選擇

由于車用汽油樣品組成復雜，即使在優化的色譜條件下，仍可能存在對目標檢測物的干擾。因此在定性分析時，可同時選擇2個或2個以上豐度較高的特征離子。在保證質譜檢測靈敏度的條件下，只有所選擇的特征離子峰同時含有且樣品質譜圖與標準品的標準離子圖匹配度較高時，才可確定試樣中含有該化合物。各組分的保留時間和特征離子見表2。

表2 各組分的保留時間及特征離子

如圖2所示，乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸仲丁酯三種酯類化合物具有相同的碎片離子峰m/z=43、m/z=29、m/z=15，這三個碎片離子峰不能選取作為特征定量離子。為實現四種酯類化合物的準確定量分析，乙酸甲酯選取其分子離子峰m/z=74作為特征離子，乙酸乙酯也選取其分子離子峰m/z=88作為特征離子，而相對應的保留時間段可能出現的汽油組分為C5和C6烴類組分和苯類芳烴組分，汽油中C5烴類組分的最大分子離子峰為m/z=72，芳烴組分的分子離子峰為m/z=77，C6烴類組分的最大分子離子峰為m/z=86，能夠實現乙酸甲酯、乙酸乙酯與汽油中烴類組分的有效分離。另外，汽油中的含氧化合物組分正丁醇的分子離子峰也為m/z=74，與乙酸甲酯相同，甲基叔丁基醚分子離子峰為m/z=88，與乙酸乙酯相同，因此乙酸甲酯的定量識別還需要選取m/z=59作為輔助定量離子，乙酸乙酯的定量識別還需要選取m/z=61作為輔助定量離子。乙酸仲丁酯的分子離子峰為m/z=116，碳酸二甲酯的分子離子峰為m/z=106，兩個組分的分子離子峰信號強度很弱，因此選取m/z=87作為乙酸仲丁酯的特征離子，選取m/z=90作為碳酸二甲酯的特征離子，避免了芳烴特征離子豐度較大的m/z=91，m/z=106等碎片離子干擾影響。各組分優化選取的特征定量離子和輔助定量離子見表3。

表3 各組分優化選取的特征定量離子與輔助定量離子

2.3線性范圍與檢出限

取按1.4配制好的5個校正混合物進行GC-MS分析。以待測物與內標物的峰面積比（Y）為縱坐標，待測物和內標的質量濃度比（X）為橫坐標進行線性回歸，繪制標準工作曲線，4種酯類化合物在0.03%m/m～4.5%m/m濃度范圍內線性關系良好，如表4所示。檢出限按基線噪聲信號峰高的3倍計算，4種酯類化合物的檢出限范圍為0.0007%m/m～0.0018m/m。

2.4加標回收率與精密度

選取3個不同的汽油樣品，分別加入適量的酯類化合物，并以4-甲基-2-戊酮為內標，混勻后進行GC-MS分析，每個樣品平行測定6次，測定結果再按加標回收率的計算公式計算，得到汽油樣品的加標回收率，結果見表5。4種酯類化合物的加標回收率為97.3%～107.7%，相對標準偏差為0.75%～3.09%。

表4 車用汽油中4種酯類添加物的線性方程、相關系數、線性范圍和檢出限

表5 車用汽油中酯類化合物的加標回收率和相對標準偏差（n=6）

2.5實際汽油樣品的分析

采用本文建立的選擇離子掃描-GC-MS法對國內流通領域的120個汽油樣品進行分析，發現部分汽油樣品中含有酯類添加物，表6列舉了10個含有酯類添加物的汽油樣品的分析結果。由表6可以看出，不同的汽油樣品中含有的酯類添加物成分不同，其中乙酸仲丁酯的檢出率較高。

表6 汽油樣品中酯類化合物的分析結果

注1：-表示未檢出。

3 結論

本文采用GC-MS-選擇離子掃描方法對汽油中乙酸仲丁酯等4種酯類化合物進行了定性定量分析，應用硝基對苯二甲酸改性的聚乙二醇強極性毛細管色譜柱（DB-FFAP，60m×0.25mm×0.25μm）進行酯類化合物的分離，并選用4-甲基-2-戊酮作為內標物。在優化的色譜和質譜條件下，乙酸仲丁酯等4種酯類添加物在0.03%m/m～4.5%m/m濃度范圍內線性關系良好，方法加標回收率為97.3%～107.7%，精密度小于5.0%。對實際汽油樣品的檢測結果表明，該方法簡便、準確，為我國車用汽油中酯類添加物的檢測提供了技術支持，具有較高的推廣應用價值。

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