棉桿基羧甲基纖維素的制備研究

摘要[目的] 研究在新疆棉桿中提取纖維素為原料制備羧甲基纖維素的工藝條件。[方法]以棉桿為原料制備羧甲基纖維素，對影響羧甲基纖維素制取的主要變量進行了考察，包括堿化過程和醚化過程的酸度、時間、溫度等對產品產率的影響，得出最佳制備條件，并對所得的產品進行了表征。 [結果]試驗確定了制備羧甲基纖維素的最優條件為：纖維素（g）∶NaOH（g）∶氯乙酸（g）=1∶1.2∶0.4，堿化溫度為40 ℃，時間為80 min。醚化溫度為65～70 ℃，時間為180 min，產品黏度大于450 mPa·s，取代度大于0.6，有效成分大于0.8。[結論]研究可為有效開發利用棉桿資源提供參考依據。

關鍵詞 棉桿；羧甲基纖維素；提取

中圖分類號S216；O636.2文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）30-10676-03

基金項目昌吉學院科研基金項目（2013SSQD001）。

作者簡介周婷婷（1987- ），女，新疆烏蘇人，碩士，從事生物質轉化與利用的研究。

我國是世界棉花生產和消費大國之一。新疆是我國最大的棉花種植省區，其棉花產量在我國棉花市場占有很大的比重，占世界棉花總產量的近8%[1]。棉桿作為最主要的副產品，因其蛋白質等營養物質含量低，而木質素、纖維素等成分含量較高，不易就地利用，因此大部分對棉桿的處理方法是直接焚燒或者就地填埋漚肥，每年造成嚴重的物質能源浪費和嚴重的環境污染，并且由于粉碎還田后不能在短時間內成肥，反易成為來年再種植棉花的障礙，造成棉花種植的困難[2-3]。因此如何有效開發利用棉花大量種植區的棉桿資源，提高利用率，成為解決農村能源問題，促進農村經濟發展的重要環節。

棉桿中含有木質素19.81%、纖維素40.08%、半纖維素24.88%、水分4.99%、灰分5.87%[4-6]。以棉桿纖維素為原料制備羧甲基纖維素，使其化學性質得到改性。羧甲基纖維素或羧甲基纖維素鈉簡稱CMC，是由天然纖維素經一系列的化學改性得到的一類具有醚類結構的高分子衍生物，酸性化合物的水溶性小于鈉鹽，一般制成鈉鹽的形式，該產品是一種無色、無味、無毒，溶于水呈微堿性透明膠液，具有很好的分散性和粘合力，可用于分離中性或堿性蛋白質。羧甲基纖維素可形成高黏度的膠體、溶液，有粘著、增稠、流動、乳化分散、賦形、保水、保護膠體、薄膜成型、耐酸、耐鹽、懸著等特性，且生理無害，因此在食品、藥品、日化、石油、造紙、建筑等領域生產中得到廣泛應用，俗稱為“工業味精”[7]。羧甲基纖維素具有很大的應用空間，在生產生活中扮演著重要的角色，制備優質的羧甲基纖維素對于工業發展、社會生活具有重大意義[8-9]。

我國CMC 生產始于1958 年上海賽璐珞廠。1980 年以后，國內新的CMC 生產企業不斷出現。據資料統計，全世界CMC總產量已達400萬t。我國年生產能力約40 萬t，其中用于食品添加劑6萬t。企業規模大、產品檔次高的廠家有上海賽璐珞、蘇州依俐發、重慶僑豐、山東安丘雄鷹、濟南華陽、阜新博信等20 多家單位；2002 年1～4 月國內進口CMC 869 t，出口1 379 t[10-12]。

筆者討論了在新疆棉桿中提取纖維素為原料制備羧甲基纖維素工藝條件，包括堿化過程和醚化過程的酸度、時間、溫度等對產品產率的影響，得出最佳制備條件，并對所得的產品進行了表征。

1材料與方法

1.1材料供試棉桿取自品種為緊密型41的棉花；氯乙酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉、過氧化氫、醋酸鈉等藥品均為分析純；NDJ79型旋轉式黏度計。

1.2方法

1.2.1樣品預處理。 將棉桿洗凈晾干備用，用時將棉桿劈開，用粉碎機粉碎至0.4 mm，用水浸泡2 h，再用15%氫氧化鈉溶液煮沸2 h，風干后在烘箱中105 ℃干燥2 h。

1.2.2CMC的制備。在250 ml的三口燒瓶中放入10 g纖維素和75 ml的氫氧化鈉-乙醇溶液。在一定溫度下攪拌堿化一定的時間，加入配制的氯乙酸-乙醇溶液。

加入少量碘酸鉀-醋酸鈉水溶液，攪拌30 min，升溫，醚化。再加入25 ml氫氧化鈉-乙醇溶液，繼續醚化120～180 min。

取樣檢驗試樣溶于水，呈透明狀，用5%的HCl調至中性，過濾。用85%的乙醇洗滌2次，再用95%的乙醇洗滌1次，烘干測黏度與樣品取代度（DS）。

1.2.3樣品取代度（DS）及黏度的測定。取代度的測定：樣品經乙醇多次洗滌，去除了可溶性鹽，再進行碳化及高溫灼燒，又去除了有機物質，只殘留下Na的氧化物和碳酸鹽，溶于水后再用酸堿滴定。黏度的測定：羧甲基纖維素（CMC）的黏度用NDJ79型旋轉式黏度計測定。

2結果與分析

2.1堿用量對產品黏度的影響堿化是醚化反應的重要條件，纖維素的堿化程度直接影響醚化反應產物CMC的質量，纖維素的堿化是將纖維素浸漬于一定濃度的氫氧化鈉-乙醇溶液中，生成堿性纖維素，固定浸堿時間后，堿化程度與堿液濃度有關。固定除堿用量以外的其他條件，可得到堿用量與產品CMC的黏度之間的關系，如圖1所示。

2.2氯乙酸用量對產品黏度的影響作為醚化劑的氯乙酸的質量分數對產品黏度的影響很大，氯乙酸質量分數增大可以抑制副反應的發生，從而提高醚化劑和堿的利用率。固定除氯乙酸用量以外的其他條件，通過試驗可得到氯乙酸用量與產品CMC的黏度之間的關系，如圖2所示。

2.3堿化溫度對產品黏度和取代度的影響固定原料量為10 g，堿用量為12 g，固定氯乙酸用量NaOH（g）∶ClCH2COOH（g）=3∶1、堿化溫度、醚化時間和醚化溫度，所得到CMC的黏度、取代度與氯乙酸用量的關系如圖3所示。

2.4堿化時間對產品黏度和取代度的影響固定原料量為10 g，堿用量為12 g，固定氯乙酸用量NaOH（g）∶ClCH2COOH（g）=3∶1、堿化溫度40 ℃、醚化時間和醚化溫度，所得到CMC的黏度、取代度與堿化時間的關系如圖4所示。

2.5醚化時間和醚化溫度對產品黏度和取代度的影響醚化主要為堿與氯乙酸中和以及堿纖維素的取代反應，因此，醚化反應要求在一定的溫度下進行，醚化溫度越高，反應速率越快，反應時間越短，但副反應同時也加快從化學平衡角度來看，溫度升高對生成CMC是不利的，但溫度低，反應速率慢，醚化利用率低，因此要選擇適當的溫度與反應時間。醚化時間與醚化溫度對產品黏度和取代度的影響如圖5、6所示。

在醚化反應的初期反應溫度不宜高，在這一階段醚化劑與游離的堿中和反應與堿纖維素的分散滲透，反應時間較長，以便反應和滲透均勻。在醚化反應的中期，主副反應都迅速增大，因此溫度要控制，不用加熱，只需要60 ℃即可，隨著反應的進行，醚化劑的含量減少，前面生成的羧甲基纖維素也開始慢慢擴散，系統的黏度增大，要適當降低反應溫度，以減少副反應的發生，提高反應醚效，充分利用醚化劑，反應時間盡量控制在120 min左右。

3結論

該研究發現，以棉桿為原料提取纖維素，進一步制取羧甲基纖維素的最佳條件是：纖維素（g）∶NaOH（g）∶氯乙酸（g）=1∶1.2∶0.4反應采用2次加堿法，堿化階段最佳溫度為40 ℃，堿化時間為90 min，醚化時間為120～150 min。醚化溫度為65～70 ℃，可使產品黏度達到560 mPa·s，取代度達到0.62左右。通過分析發現，棉花桿中的纖維素含量豐富，所得羧甲基纖維素品質較好，適宜于大規模生產，可以產生較好的社會經濟效益，比傳統方法如焚燒、漚肥等更加有利。該研究以棉桿為原料生產CMC，取材容易，可持續生產，產生的經濟效益可觀，生產工藝條件溫和，可為以棉桿為原料提取纖維素制取羧甲基纖維素的應用提供借鑒。

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