沼液中磷的去除與回收技術研究進展

摘要 厭氧消化技術可以有效解決有機廢棄物污染問題和實現資源化，是一種具有廣闊應用前景的有機廢棄物處理技術。厭氧消化處理的殘余物——沼液，含有大量的磷，如果直接排放會產生污染問題，而由于我國農業和城市的特點，許多厭氧消化工程的沼液并不適合采用土地利用的方式。處理后排放，沼液中磷的達標處理成為達標處理的瓶頸。介紹了幾種除磷和回收磷的方法，同時認為實現沼液的達標排放處理需要將低耗處理與附加利用技術相結合，在尋求低成本回收磷的同時，減輕沼液的后續處理壓力。

關鍵詞 有機廢棄物；厭氧消化；沼液；除磷；磷回收

中圖分類號S181.3文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）30-10701-04

厭氧消化技術可將有機質轉化為沼氣，作為燃料直接使用，或熱電聯產，或純化后替代天然氣，同時沼渣可制成高效有機肥，而沼液作為高效液肥使用，因此厭氧消化技術是公認有效的有機廢棄物穩定化、減量化、無害化和資源化處理技術，同時也是生物質能源開發利用技術，在歐美國家得到了廣泛的應用。目前，我國正面臨著嚴重的禽畜糞便、餐廚垃圾、城市污泥等有機廢棄物污染問題，有機廢棄物厭氧消化技術在我國有非常廣闊的應用前景。

有機質厭氧消化后的殘余物包括沼渣和沼液。沼液中含有大量氮、磷等植物營養元素，可以作為高效液肥使用。歐美國家多采用沼液土地利用方式，但在我國，城市集中、規模大，有機廢棄物產量大，而且農業生產多為種養分離模式，城市周邊沒有足夠的種植耕地來消納有機廢棄物厭氧消化過程中產生的大量沼液，而長距離輸運在經濟上是不可行的。另外，有機廢棄物中重金屬的存在也阻礙了沼液的土地利用。因此，在現有技術條件下，我國大部分有機廢棄物厭氧消化處理項目產生的沼液采用傳統污水處理技術處理后排放，其中磷的達標處理成為沼液達標處理的瓶頸。

1厭氧消化沼液特性

由表1可以看出，沼液中磷含量非常高，采用單一除磷技術難以達到排放標準，需要通過一系列的技術組合來實現沼液中磷的達標處理。同時，作為不可再生資源，地球上的磷資源有限，隨著人類的不斷開采和利用，磷資源越來越少，國土資源部已將磷礦列為2010年后不能滿足中國國民經濟發展要求的20個礦種之一。因此，在處理沼液時，應同時考慮磷元素回收的可行性。

2常見除磷方法

國內外關于污水中磷處理已經開展了大量研究，去除污水中磷的方法主要包括生物除磷法和化學除磷法等。

2.1生物除磷生物除磷是在污水生物處理過程中專性好氧的聚磷菌以聚磷的形式攝取超過生長需要的磷量，磷酸鹽從液相中去除，產生的富磷污泥，通過剩余污泥排放，從而從系統中得以去除。生物除磷工藝的研究主要集中在對聚磷菌種群、工藝影響因素等的研究，以及如何提高生物除磷效果等方面[6]。

生物除磷最佳的C/P是100∶1，而沼液C/P適宜但COD/TP比較低，尤其是禽畜養殖廢水厭氧消化后沼液中COD/TP僅為10～20，按照我國《畜禽養殖業污染物排放標準》（GB 18586-2001）TP排放濃度不能超過8 mg/L和《污水綜合排放標準》（GB 8978-2002）中TP排放濃度不能超過1 mg/L的標準，生物除磷技術難以實現出水TP達標，而且能耗較高，因此，在實際運行中，需先通過有效的預處理技術去除部分磷后，再通過生物除磷技術處理達到排放標準。

2.2化學法除磷化學法除磷主要是利用鐵鹽、鋁鹽和鈣鹽等與廢水中的磷酸基團反應生成無晶形的磷酸鹽沉淀。

鐵鹽是比較常用的化學除磷劑，但亞鐵離子在pH為7.5～8.5的堿性條件下不易產生沉淀，這在一定程度上限制了2價鐵鹽在廢水除磷中的應用。為了改善沉淀性能，常將亞鐵鹽投加到曝氣沉砂池或采用同步沉淀法投加至曝氣池使得亞鐵離子氧化成鐵離子。鋁鹽可以直接與廢水中的磷酸鹽作用，產生磷酸鹽沉淀。鋁鹽除磷過程中產生的沉淀物主要為Al（OH）3和AlPO4。Al（OH）3對PO43-有較強的吸附能力，形成磷酸鋁沉淀的反應速度也比較迅速。鈣鹽除磷一般通過投加石灰，廢水中的磷酸鹽與鈣離子反應生成羥基磷酸鈣（HAP）沉淀，反應體系的pH越高，磷的去除率越高。

化學沉淀法除磷效率較高且穩定可靠，但藥劑費用較高，化學污泥產量大且成分復雜，可能造成二次污染；同時，除了鈣鹽除磷法，化學沉淀除磷無法實現磷的可持續利用，使得其推廣應用受到一定限制[7]。

2.3鐵碳微電解技術鐵碳微電解技術是在鐵屑中加入惰性碳（如石墨、焦炭、活性炭、煤等）顆粒并浸沒在廢水溶液中，鐵屑與炭粒接觸構成一個完整的微電池回路，形成一種內部電解反應的污水處理技術，它主要利用了鐵的還原性、鐵的電化學性、鐵離子的絮凝吸附三者共同作用來凈化廢水。

湯景鵬研究了多種因素對鐵碳微電解技術處理豬場沼液效果的影響，得到當T=（20±1） ℃，鐵/碳質量比為1∶1，pH為3，反應時間為120 min的去除效果最合理，此時磷的去除率達到97.23%[8]。馬煥春[9]構建了“鐵碳微電解-電極SBBR”耦合新工藝處理沼液，單因素試驗結果表明最佳反應條件分別為：15.0 ml/（min·L）沼液（曝氣量）、4～5（初始pH）、1∶1（Fe/C），2.5 h（HRT），其COD、NH+4N、TN、TP的去除率分別為37.22%～44.74%、18.47%～30.42%、2032%～40.75%、66.01%～87.56%，出水水質能夠達到《畜禽養殖行業污染物排放標準》規定的要求，且穩定性較好。

3沼液磷回收技術

3.1鳥糞石沉淀技術磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O，MAP），俗稱鳥糞石，在土壤濕環境中僅僅微溶于水，養分比其他可溶肥的釋放速率慢，是一種良好的農業緩釋肥。磷酸銨鎂是無色斜方系晶體或白色結晶粉末。當溶液中的Mg2+、NH+4以及PO3-4，并且離子濃度積大于溶度積常數時，會發生反應，生成磷酸銨鎂。

通過沉淀或過濾，可獲得鳥糞石沉淀。由于該反應工藝簡單，不僅可以回收廢水中的氮、磷，而且產物可利用性較高，是一種具有發展前景的、較好的磷回收方法。常見的鳥糞石法有化學沉淀、結晶、電化學法等方法。

3.1.1化學沉淀法。該方法通過調節廢水pH并投加Mg2+源，反應生成難溶于水的鳥糞石沉淀。

張妍妍[10]研究了鳥糞石沉淀法處理養豬場沼液的氮、磷去除效果，發現影響氮磷去除率大小的順序依次為pH、鎂磷摩爾比、氮磷摩爾比、反應時間和水溫，在NH+4N濃度為405 mg/L，PO3-4P濃度為56 mg/L的實際沼液中，以MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O為沉淀劑，在時間為15 min、pH=10.5、Mg/N/P=1∶1∶0.9的反應條件下，氮、磷去除率分別為83%和88%，剩余氨氮的濃度為75.6 mg/L、剩余總磷的濃度為7.2 mg/L。Yang等[11]通過投加MgCl2和NaHPO4從家禽廢水中回收鳥糞石沉淀來去除廢水中的氨氮和磷，在反應時間為30 min、攪拌速度為100 r/min、pH為10.5、Mg/N/P=12∶1∶1的條件下，氨氮和磷酸鹽的去除率分別為89%和887%[11]。

Capdevielle等在養豬廢水生化處理過程中采用鳥糞石沉淀法回收磷的條件優化研究中得到在較低的Mg/Ca比（2.25∶1）、高N/P比（3∶1）、適中的攪拌速度（45～90 r/min）、較低的溫度（<20 ℃）條件下，有最佳的磷回收效果[12]。該試驗研究結果是建立在廢水中鈣大量存在并且使用廉價的藥劑（氧化鎂）的情況下。

3.1.2結晶法。該方法是使廢水中的Mg2+、PO3-4、NH+4的濃度積達到MAP的溶度積，廢水中的磷、氨氮以MAP晶體形式去除和回收，得到的磷酸銨鎂純度較高。

雷蕾采用MAP結晶法處理牛場沼液的試驗驗證，pH是制約MAP反應效果的最重要因子，P∶NH+4為1∶1時，磷和氨氮去除率均隨Mg：NH+4增大而升高[13]。在只調節pH和添加鎂源的情況下，鳥糞石結晶反應裝置對TP、TN濃度分別為72.53、568 mg/L的沼液中磷、氨氮的去除率分別在69%和22%以上。在工藝條件為pH 9.5、Mg∶P=1.3∶1、進水流速為2 L/h時，磷去除率為72.07%，氨氮去除率為29.88%。Uysal等從全規模市政污泥厭氧消化反應罐的沼液中進行氮、磷的去除和回收，當Mg∶P∶N=1.5∶1∶1、pH為9.0時，NH+4N、PO3-4P去除率分別為89.35%、95%[14]。蔣彬的研究表明，對于磷酸鹽、氨氮濃度較高的餐廚垃圾厭氧消化出水，不適宜采用誘導結晶法處理，而采用曝氣吹脫結晶法處理，無需投加堿劑，磷回收率可達83.9%，并可部分去除氨氮，但沉降時間應大于30 min[15]。

Guadie等的研究結果表明，新型錐形插入式流化床反應器（FBRWC）提高了污水回收鳥糞石的效率[16]。在HRT為2 h，pH為9，Mg/P為1.25，N/P為7.5的最佳試驗條件下，磷在低濃度（12.5 mg/L）和高濃度（120 mg/L）時，FBRWC的磷沉淀效率分別為93%和98%；而無錐形流化床反應器（FBRWOC）磷沉淀效率分別為78%和81%。在低鈣濃度下，鳥糞石純度較高（>99%）。

鳥糞石結晶法應用到集中型沼液的處理中，不僅可以高效脫除沼液中的氮、磷，為沼液的后續生化處理提供有利條件，同時又可實現對氮、磷營養元素的高值利用，具有較高的經濟和社會價值，簡便易行，應用前景廣泛。獲得廉價的鎂源是鳥糞石法實際應用的關鍵。

3.1.3電化學法。電解法回收鳥糞石，電解池的陰極為惰性陰極，陽極可采用鎂陽極或者向廢水中投加一定量的Mg2+，電解過程中，陰極附近發生電解水反應，產生H2、OH-，陰極附近的pH升高，陽極附近Mg2+離子產生，當廢水中含有N、P時，易產生鳥糞石沉淀。該方法具有設備簡單，操作容易，產生的鳥糞石純度高等優點。

Alexandra等利用電解法處理尿液，鎂板作陽極，不銹鋼板為陰極，當溶鎂電壓大于-0.9 V，電流效率在100%以上，反應器運行2 h左右就能處理完95%以上的尿液，并回收到鳥糞石；從經濟角度考慮，與傳統投加氯化鎂、硫酸鎂等鎂試劑相比，電解法處理尿液方法更具有競爭力[17]。

Kruk等利用高純度鎂合金板作為陽極，從污泥上清液中回收鳥糞石，鳥糞石的純度受pH和電流密度的影響非常大，當pH在7.5～9.3之間，P∶N為1∶1.9時，鳥糞石的純度超過90%；電流密度增加可以提高鳥糞石的純度，而且在0.05～0.20 A的電流范圍內未發現上限值；在 4.0 mg PO3-4P/（cm2·h）、電流密度為45 A/m2時，得到最高的P去除率[18]。

利用電解法回收鳥糞石過程中，水垢形成往往會影響電極活性，從而影響反應進程。為此，Cusick等設計了帶有流化床的微電池（MEC），流化床可以產生懸浮顆粒，防止陰極表面結垢[19]。在低電流密度（≦2 mA/m2）下，以8 d為一周期，利用懸浮顆粒沖刷陰極防止結垢，試驗結果表明，可以去除溶液中幾乎等量的溶解性磷和鎂，有助于形成鳥糞石沉淀。

3.2吸附技術吸附技術是常用的污水處理技術。如果使用具有土壤改良功能的吸附材料作為吸附劑處理沼液，在達到沼液低耗處理的同時，由于富集了氮、磷等營養元素，土壤改良劑的肥效得到提高。因此，利用吸附技術達到沼液低耗除磷和磷的資源化利用的目的具有相當大的可操作性。

沸石除了是一種水處理介質外，還是一種高效廉價的土壤改良劑。邢賾研究了不同類型的沸石材料對養豬場沼液中磷的吸附性能，以及吸附飽和后的沸石材料作為肥料兼土壤改良劑直接投加土壤中對作物生長的影響。結果表明，在投加量為10 g沸石/100 ml時，不同沸石材料對養豬場沼液磷去除率最高可以達到48.63%。適當地增加沸石柱層高度和沼液濃度、適量地減小進水流量都能夠有效地提高沸石吸附容量和利用率，可以提高處理工藝的效率和經濟性[20]。隨后，通過盆栽試驗，考察沸石吸附沼液后的產物對土壤-冬小麥系統的影響，發現沼液飽和吸附沸石材料+部分化肥對土壤-植物系統產生了較明顯的良性影響，土壤總磷含量增加，但與僅施化肥時的差異并不明顯。

劉春力以稻殼-粉煤灰為混合吸附劑對沼液中氮、磷的吸附性能進行研究，在沼液中PO3-4P、NH+4N初始濃度分別為36.4 mg/L、220.5 mg/L，稻殼粉-粉煤灰質量比3∶7，混合吸附劑50 g/L沼液，吸附時間180 min，pH為8.3時，混合吸附劑對沼液中PO3-4P去除率高達92.4%，NH+4N去除率為20.8%[21]。

吸附處理可以大幅度降低沼液中磷等營養元素的含量，但離達標處理還有很大的差距，必須與其他工藝配合才有可能達到排放標準；另外，吸附處理非定向處理，沼液中含有的大量其他污染物會降低氮磷等營養元素的吸附效率，甚至會影響飽和吸附材料的二次土地利用，如重金屬等的吸附。因此，使用吸附材料處理沼液并將富集營養元素的飽和吸附材料土地利用的技術路線目前還難以實現規模應用。

3.3生物吸收技術沼液富含氮、磷等營養元素，是藻類或水培植物良好的培養基。使用沼液培養藻類既能去除沼液中的氮、磷等富營養化元素，又能以藻細胞生物質能的形式被重新利用，從而達到對廢棄物資源化利用的目的，降低藻類的生產成本，為沼液的處理提供了一條高效途徑。

張國治[22]等分別采用懸浮藻和固定藻處理雞糞厭氧消化液（NH+4N 80～380 mg/L，TP 8～20 mg/L）。結果表明，藻類對沼液中的NH+4、TP等污染成分有較高的凈化效率。夏季和秋季，懸浮藻對TP的去除率分別為71.5%和53.8%，固定藻對TP的去除率分別為83.1%和64.4%，且試驗結果穩定。夏季溫度高時，對氮、磷的去除效果明顯好于冬季氣溫低時[22]。高婷等研究發現經高溫滅菌的沼液中TN、TP濃度降低，對微藻生長不利，較高的pH對生長不利，而且鹽度為5‰時，微藻呈現負增長趨勢，使用100%的沼液培養，最高TP去除率達到80.63%[23]。

批次培養周期長，沼液處理能力太小，遠遠不能滿足普通沼氣站對沼液排放的需求。高浩峰等采用半連續或連續模式在經過過濾處理的沼液（TN 279.37 mg/L，TP 31.41 mg/L）中培養小球藻，結果表明在半連續培養模式（1 L光生物反應器）中，當更新率為30%時，沼液中的N、P質量濃度可分別穩定在16～18和0.4～0.6 mg/L，達到污水二級排放標準，而在連續培養模式（5 L光生物反應器）中，在相同更新率下，N、P的去除效率有所下降，但仍能達到排放標準；研究同時發現，大規模培養條件下的光限制是微藻法減排沼液的主要制約因素[24]。

研究表明，球藻對沼液中的氮、磷等有很好吸收效果，但同時藻類對許多重金屬也具有較強的生物富集能力，重金屬的存在將影響藻細胞的經濟性開發。因此，要實現球藻處理沼液并以藻細胞的形式回收利用沼液氮、磷等營養元素的工程應用，應對球藻富集沼液中重金屬的情況進行深入研究。

4小結

沼液中磷含量較高，若直接排放則會造成環境嚴重污染，若環保達標處理則會費用高昂，若直接利用則需大量消納面積。所以，理想的沼液處理方式是將沼液低耗處理與附加利用相結合，在尋求低成本回收有用成分的同時，可以減輕沼液的后續處理工藝壓力。

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