草甘膦催化工藝優化及貴金屬催化劑再生研究

摘要：用浸漬法制備了高效負載型貴金屬催化劑，考察了催化劑的催化性能與再生情況，并用XRD、N2吸附等表征手段對催化劑進行了表征。結果表明，合成體系最優催化劑用量為0.082 g/g雙甘膦，最優用水量為13.70 mL/g雙甘膦；對使用后的催化劑進行氣液串聯再生可恢復催化劑的活性，10次重復使用后催化劑的催化效果仍能保持。結果表明，鉑金屬主要占據活性炭的小孔孔道，在孔道表面分布較均勻。

關鍵詞：催化氧化；草甘膦；貴金屬；催化劑；再生

中圖分類號： TQ457.1 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）07-0146-03

收稿日期：2013-10-08

基金項目：江蘇省南通市科技計劃（編號AS2013003）。

作者簡介：劉志軍（1979—），男，碩士研究生，講師，主要從事工業催化與吸附分離方面的研究。Tell：（0513）81050821；E-mail：liuzj_1979@163.com。草甘膦[N-（phosphonomethyl）glycine，簡稱PMG]，化學名稱為N-磷酰基甲基甘氨酸，是由Monsanto公司開發，并于1974年商品化的一種芽后滅生性除草劑，具有低毒、高效、廣譜等特點。草甘膦是通過內吸傳導作用來抑制植物的光合作用而將雜草殺死[1]，具有良好的內吸、傳導性能，除草效果好，成本低廉。草甘膦與土壤接觸，微生物使其迅速降解，失去活性，無殘留，不易污染地表水，屬綠色環保型農藥，是農業大規模除草的首選除草劑。草甘膦是當代除草劑市場需求量較大、銷售額較高的品種，銷售量以每年接近15%的速度遞增，已連續多年占據世界農藥銷售額的首位，成為世界上增長速度最快的農藥品種之一。近年來，中國生產草甘膦的技術水平日益提高，產能逐年增加，成為世界上最大的草甘膦除草劑生產國，國內浙江新安化工集團股份有限公司產量最大，河北東華化工總公司、南通江山農藥化工股份有限公司、寧波化工二廠、廣西興安縣化工廠等企業生產草甘磷的產量也較大。

草甘膦的合成方法主要有甘氨酸法[2-3]和IDA法（亞氨基二乙酸法）[4-5]。IDA法是以亞氨基二乙酸為原料與亞磷酸（或用三氯化磷代替亞磷酸）、甲醛反應制得雙甘膦[N-（phosphonomethyl）iminodiacetic acid，PMIDA]，再將雙甘膦氧化得到草甘膦。該方法是世界上最先進的生產工藝。此方法原料易得，工藝條件溫和，操作簡單，對設備要求不高，產品收率高。亞氨基二乙酸法的核心是雙甘膦氧化[6]，在眾多氧化途徑中貴金屬氧化法屬于綠色化工的范疇，節省能耗，且產生的廢水少，具有重要的研究價值。Martin和Franz曾報道用活性炭負載貴金屬，使用含氧氣體或空氣催化氧化雙甘膦合成草甘膦，產品收率和純度都比較高，且甲醛含量也較低[7-8]。目前，陶氏益農公司和美國孟山都公司都采用活性炭負載貴金屬作催化劑催化氧化合成草甘膦[9]，常見的過渡金屬有鋁、鎳、鐵、鈷、錳、鉛、釕、鉻、鉬、銀、釩、錫、鈰等的鹽或絡合物[10]。本研究采用鉑為貴金屬組分，浸漬制備了高效貴金屬催化劑，以氧氣為氧化劑，考察了催化劑反應的原料最優用量，結合表征分析了催化再生的性能。

1材料與方法

1.1催化劑的制備

用預處理劑對催化劑載體（粒徑為48 μm的活性炭）表面進行預處理，抽濾，水洗，將濾餅高溫處理至干燥（氮氣保護），冷卻至室溫。將處理好的載體加入到氯鉑酸溶液中，攪拌，調節pH值，浸漬若干時間，過濾，然后洗滌至中性，把洗滌好的濾餅放入蒸餾水中，攪拌，調節pH值，過濾，洗滌，真空干燥，在固定床反應器中高溫還原，降溫后即得到鉑貴金屬催化劑[11-12]。

1.2催化劑催化性能評價

儀器：GSA-0.25型高壓反應釜。步驟：將計量后的雙甘膦和水加入到高壓反應釜中，稱量催化劑，通入氧氣，調節氧氣流量，加熱，維持一定壓力下恒溫反應。降溫，分離出催化劑，將濾液取少量用于分析，其他減壓蒸餾，結晶，過濾，干燥后得到草甘膦固體產品。催化劑的還原方法：分別采用氣液（氫氣和氨水）串聯和氫氣高溫還原2種方法對催化劑進行再生還原。

1.3催化劑表征

XRD采用德國Bruker公司Bruker D8 Advance型X射線衍射儀測定。催化劑的孔徑分布采用BELSORP II型微結構測定儀（日本BEL公司）測定，吸附溫度為77K，用N2作為吸附質。

1.4產品的分析

產品采用T6型紫外分光光度計和Dionex Summit HPLC型高效液相色譜進行分析（色譜柱為Agilent ZORBAX SAX，為填料的不銹鋼柱）。

2.4.2催化劑孔道對上述活性炭、貴金屬催化劑、氫氣還原再生的催化劑、氣液串聯還原再生后的催化劑進行N2吸附表征，并分別用HK模型和BJH模型對微孔和中孔的孔徑分布進行分析，結果如圖6所示。

從微孔孔徑分布圖（圖6-a）可以看出，與沒經過處理的活性炭相比，新鮮鉑金屬催化劑的孔徑略有減小，說明鉑金屬已進入到活性炭孔道內，并占據了部分空間。氫氣還原再生后的催化劑中已幾乎觀察不到小孔的分布峰，說明經氫氣還原再生后催化劑的小孔仍完全堵塞，而氣液串聯再生后催化劑的小孔孔徑跟新鮮催化劑基本一致，但是小孔峰形更加狹窄，說明再生后催化劑的孔徑分布更加均勻，再生過程中鉑金屬發生了部分遷移，在活性炭孔道表面的分布也更加均勻，使催化劑的催化效果更佳，與催化劑重復使用性研究的結論一致。

從中孔孔徑分布圖（圖6-b）可以看出，活性炭、鉑金屬催化劑、氣液串聯再生催化劑的中孔孔徑大小和分布一樣，說明鉑金屬更多存在于活性炭的小孔孔道，而非中孔孔道內。氫氣還原再生后催化劑的中孔孔徑分布峰的峰高明顯降低，說明氫氣還原過程使催化劑的中孔孔道發生堵塞。

3結論

確定了催化氧化法合成草甘膦的最優催化劑用量為0082 g/g雙甘膦，最優用水量為13.70 mL/g雙甘膦。

比較了氫氣還原再生和氣液串聯再生方法，確定了合適的再生方法為氣液串聯再生。對再生后催化劑的重復使用情況進行研究，發現隨著再生次數的增加，催化劑經歷了成熟期階段，此后進入穩定期。10次重復使用后催化劑的催化效果仍能保持。

XRD譜圖中沒有鉑金屬的特征峰，說明鉑金屬在活性炭表面呈現高度分散狀態。N2吸附表征結果顯示，鉑金屬主要占據活性炭的小孔孔道，氣液串聯再生后催化劑的孔徑變化不大，氫氣還原再生后催化劑的小孔和中孔孔道均發生坍塌。

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