環境因子對采煤塌陷地氮磷釋放的影響

摘要：以淮南礦區潘北煤礦作為研究區域，通過模擬試驗研究了地下水淹沒初期溫度、pH值對土壤中氮磷釋放的影響。結果表明：不同溫度、不同pH值條件下土壤中總氮、總磷釋放規律相似，即上覆水總氮、總磷濃度及釋放強度在釋放初期均迅速增大，達到峰值后逐漸減小，最后保持在某一穩定水平。溫度對土壤中總氮的釋放影響較大，隨著溫度的升高，總氮釋放能力加強，30 ℃下總氮釋放量明顯高于20、10 ℃，20、10 ℃時總氮釋放量相差不大。隨著溫度的升高，土壤總磷釋放量有所增加，但各溫度下土壤總磷釋放量相差不大，說明溫度對土壤總磷釋放影響不大。pH值對土壤總氮的釋放影響較大，堿性條件下釋放到上覆水中的總氮濃度最大，其次是酸性條件，中性條件最不利于總氮釋放。

關鍵詞：采煤塌陷地；氮磷釋放；溫度；pH值

中圖分類號： X822.5 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）07-0356-04

收稿日期：2014-01-17

基金項目：公益性行業（環境保護）科研專項（編號：2011467011）。

作者簡介：劉清（1989—），女，山東濟寧人，碩士，主要從事采煤塌陷濕地環境效應及生態風險研究。E-mail：cumtliuqing@163.com。目前，水體富營養化已成為世界性的環境問題，引起了人們的高度重視。氮、磷是導致水體富營養化的關鍵因素，它們的來源按進入途徑可分為外源、內源。其中，內源污染是指在截斷外源污染后，水體沉積物（底泥）與水體之間處于物質交換過程中，水底沉積物（底泥）中的液態營養鹽向上覆水中釋放，在動力作用下營養鹽再懸浮造成水體富營養化。水體沉積物中營養鹽的釋放是水體氮、磷的重要來源之一。因此，即使大幅度削減外源污染負荷，在特定條件下（高溫少雨）仍可能引起藻類暴發，導致水體很多年都處于富營養狀態，所以內源污染成為水體藻類暴發的關鍵因素[1-2]。針對此問題，很多學者研究了湖泊底泥氮、磷的釋放規律，但關于采煤形成的一類新的水體——采煤塌陷濕地氮、磷釋放規律研究較少[3-4]。目前，我國采煤沉陷區治理開發的主要目標是將其作為平原湖泊來引蓄洪水資源[5]。通常情況下，土壤中的氮、磷元素含量比地下水中的高，所以被淹土壤中的氮磷元素很容易釋放到上覆水體中。淮南礦區潘北煤礦在煤炭開采之前土地利用類型比較單一，主要是基本農田，以種植小麥、水稻為主，施肥等活動使得土壤中積累了一些氮、磷元素。采煤塌陷區積水初期，當地下水涌出，被淹土壤中的氮、磷元素會以內源氮、磷的形式釋放出來，導致濕地水體中的氮、磷負荷增加。本研究以淮南礦區潘北煤礦為研究區域，探討采煤塌陷濕地土壤中內源性氮、磷釋放規律，旨在為治理水體富營養化提供依據。

1材料與方法

1.1研究區概況

潘北煤礦位于淮河沖積平原，全井田面積約36 hm2，礦區內主要土地利用類型為農田、村莊以及鄉村道路等。該地區屬于半濕潤大陸性氣候，年平均氣溫 15.2 ℃，多年平均年降水量約910.6 mm，平均氣壓 1 013.7 hPa。開采時間不長即形成位于后王村、大溝西村南面的塌陷區。2008 年6月開始出現積水區，塌陷深度3～4 m，隨著工作面的不斷擴展，塌陷面積將繼續擴大。

1.2土壤樣品采集與預處理

采用網格布點法進行布點與采樣，采集塌陷濕地表層 0～20 cm 混合土壤，將土樣放入黑色塑料袋中帶回實驗室進行處理。采樣前除去表層土中的植物殘體等雜質。土壤樣品在實驗室陰涼通風處自然風干后，除去碎石、砂礫、植物殘體。用粉碎機研磨混勻，過 100 目篩，待用。

1.3方法

取混合土壤樣品 32 g，置于 1 000 mL 燒杯中，加入800 mL不含氮、磷的去離子水，分別于 6、12、24、48、96、192、384 h 攪拌使泥水均勻，取200 mL上覆水置于離心機中以 8 000 r/min離心 15 min，取上清液，測總氮（TN）、總磷（TP）濃度。燒杯中的土壤、水會因每次取樣而產生一定的損耗，每次取樣后補充水至 1 000 mL，并將離心后離心管中的土壤在補水時一起轉移至燒杯中，調節 pH 值至相應的值，以保證試驗條件一致。溫度調節：將燒杯分別置于溫度分別為（10±2）、（20±2）、（30±2） ℃的恒溫箱中，用黑色塑料袋避光培養，每個溫度水平設置3個平行。pH值調節：用 1 mol/L HCl 及1 mol/L NaOH 調節pH值分別至 4、7、10等3個水平，搖勻，置于溫度為（30±2） ℃的培養箱中，每個pH值水平設置3個平行。

2結果與分析

2.1溫度對采煤塌陷地土壤中總氮、總磷釋放的影響

溫度影響水生動物、植物、微生物的生長繁殖及活性，同時還影響有機物礦化過程。

2.1.1溫度對塌陷地土壤中總氮釋放的影響在水-土壤體系中，土壤中部分無機氮溶出及有機氮礦化使其中的氮釋放到間隙水中，再通過擴散作用進入上覆水，導致上覆水氮濃度增加。發生在水-土壤界面的吸附過程又使上覆水氮濃度降低。因此，上覆水中氮濃度變化反映了土壤-上覆水之間的氮交換過程。由圖1可知，釋放初期，釋放到上覆水中的總氮濃度迅速增加，并于2 d時達到峰值，隨后逐漸下降，16 d左右吸附釋放達到動態平衡，之后總氮濃度變化很小。這可能是由于釋放初期土壤顆粒吸附的可溶解態氮含量較高，釋放到土壤間隙水中的氮濃度也相應較高，由于取樣時有攪拌過程，土壤間隙水中的氮被迅速釋放到上覆水體中，導致上覆水中總氮濃度迅速增加，取樣后補充的去離子水有稀釋作用，另外土壤在釋放過程中也有可能對釋放到上覆水中的氮進行再吸附，因此上覆水中總氮濃度達到釋放峰值以后又有所下降，最后上覆水中總氮濃度保持穩定，這可能和土壤中有機氮的礦化有關。不同溫度下上覆水中的總氮濃度由大到小依次為：30 ℃>20 ℃>10 ℃，30 ℃時上覆水中的總氮釋放濃度明顯高于20、10 ℃時相應的總氮濃度，但10 ℃總氮釋放濃度與 20 ℃時相差不大。這可能是由于溫度通過影響土壤中微生物的活性而影響土壤中有機氮的礦化作用。在一定溫度范圍內，溫度升高會增強微生物活性，釋放到上覆水體中的無機氮濃度增加。另外，溫度升高可以加快土壤間隙水中的可溶性總氮向上覆水體中擴散的速度。

總氮釋放速率代表總氮釋放過程中瞬時釋放總氮的快慢，總氮釋放強度表征釋放總氮的潛力與能力。由圖2可知，釋放初期，上覆水總氮釋放速率較大，隨后釋放速率逐漸降低，并出現負值。0.5 d時，30 ℃下總氮釋放速率遠大于20、10 ℃，隨后不同溫度下總氮釋放速率相差不大。由圖3可知，土壤總氮釋放強度隨時間的變化規律與總氮濃度變化規律具有一致性，釋放初期釋放強度不斷增大，達到峰值后逐漸降低，釋放后期總氮釋放強度基本保持不變。土壤總氮釋放強度隨溫度的升高而加強，30 ℃時土壤總氮釋放強度明顯高于20、10 ℃時，20 ℃時的總氮釋放強度略高于10 ℃。

2.1.2溫度對采煤塌陷地土壤中總磷釋放的影響由圖4可知，釋放初期，總磷的釋放濃度迅速增大，并在2 d時達到峰值，隨后開始減小，釋放后期總磷釋放濃度變化不大，基本保持穩定。這可能是因為土壤本身含大量的可溶性磷，在淹水初期，土壤中的磷被迅速遷移到土壤間隙水中，并和上覆水形成磷濃度梯度，使得間隙水中的磷被迅速釋放到上覆水中。當上覆水中的磷濃度達到峰值后，由于攪拌取樣的頻率減小以及取樣后補水的稀釋作用，導致磷的釋放作用減弱。但土壤中有機磷會持續礦化并被釋放到上覆水中，因此上覆水的總磷濃度降低但最后仍保持基本穩定。溫度升高有助于磷的釋放，這與其他學者的研究結果[7-8]一致。這是因為，溫度的升高不僅減少了沉積物對磷的吸附，還可增加微生物活性，導致土壤中的有機質分解加速，一方面將土壤中的有機磷礦化為無機磷而釋放出來，另一方面也導致了塌陷區土壤氧化還原電位降低，Fe3+被還原為Fe2+，從而使結合態鐵磷被釋放出來。由圖5可知，釋放初期土壤中磷的釋放速率很快，但隨著時間的延長，釋放速率逐漸降低甚至出現負值。總磷釋放速率變化規律與上覆水中的總磷濃度變化規律一致。釋放速率為負說明土壤對釋放到上覆水中的總磷有再吸附作用。由圖6可知，土壤總磷釋放強度在釋放初期迅速增大，不久達到峰值，隨后逐漸降低并穩定在較低的水平。隨著溫度的升高，土壤總磷釋放強度增加，但是，各溫度下土壤中的總磷釋放強度相差不大。

2.2pH值對塌陷地土壤中總氮、總磷釋放規律的影響

pH 值是水環境中的一個重要參數，污染物在水環境中的遷移轉化過程都與pH 值有著密切關系，覆水后土壤中氮、磷的釋放過程也受pH 值的影響。

2.2.1pH值對塌陷地土壤中總氮釋放規律的影響由圖7可知，釋放初期，釋放到土壤中的總氮濃度增加較快，并且在2 d左右達到最大值，隨后下降，最后濃度基本保持不變。試驗初期，間隙水與上覆水中的營養鹽濃度差較大，在擴散作用下，上覆水中氮濃度增加較快。隨著間隙水中營養鹽不斷釋放，間隙水與上覆水之間的營養鹽濃度差不斷減小，擴散作用減弱，營養鹽的進一步釋放需要沉積物中的有機質持續礦化，若有機質的礦化速率較小，而每次加入的上覆水稀釋速率相對較大，導致上覆水中營養鹽濃度降低，最終出現濃度降低的現象。釋放末期上覆水中的總氮濃度基本不變是因為土壤中的有機氮持續礦化作用補償了加水稀釋引起的上覆水中總氮濃度的降低。堿性條件下釋放到上覆水中的總氮濃度最大，其次是酸性條件，中性條件最不利于總氮的釋放。pH值為10條件下釋放到上覆水中的總氮濃度峰值為pH值為4的31倍，這是因為pH值變化打破沉積物中氮釋放與吸附的動態平衡，加快了間隙水中NH+4 向沉積表面及上覆水中擴散的速度。酸性條件下，H+與NH+4 形成競爭吸附導致釋放到上覆水中的總氮濃度增加；堿性條件下，沉積物有機質的可溶性增大，促進了氮素的礦化，沉積物釋放氮的能力增強。

由圖8可知，淹水初期總氮釋放速率較快，隨著時間的延長，總氮釋放速率開始降低，于16 d左右達到穩定。釋放速率達到最大后出現負值說明釋放過程中土壤對釋放到上覆水體中的總氮有再吸附過程。由圖9可知，pH值變化對總氮的釋放強度影響較大，中性條件下總氮釋放強度最弱，酸性條件下有所強加，堿性條件下釋放強度最大。pH值為10條件下總氮釋放強度的峰值為237.01mg/kg，是pH值為7條件下的4.8倍；pH值為4條件下總氮釋放強度的峰值是pH值為7條件下的1.6倍。

2.2.2pH值對采煤塌陷地土壤總磷釋放規律的影響由圖10可知，在pH值為7條件下，上覆水中總磷濃度最小，釋放過程中上覆水體中總磷濃度的峰值為1.55 mg/L；在pH值為4的酸性條件下，上覆水中總磷濃度峰值為3.09 mg/L；在pH值為10的堿性條件下，上覆水中總磷濃度明顯高于酸性、中性條件下的濃度。pH值主要通過影響土壤對磷酸鹽的吸附、離子交換過程而對磷的釋放產生影響[9]。中性條件下磷酸鹽主要以HPO2-4、H2PO-4形式存在，易與土壤顆粒物中的金屬元素結合而弱吸附于土壤顆粒物表面不容易釋放。酸性條件下溶解性的HPO2-4含量增多，促進了磷酸鹽的溶解，有利于土壤顆粒物中磷的釋放。研究表明，酸性條件下土壤顆粒物中鈣結合的磷溶解度增加，導致磷釋放量增大。此時鐵、鋁結合磷不易釋放[10-11]。堿性條件下，磷主要以HPO2-4形態存在，土壤顆粒物中磷的釋放以離子交換為主。OH-與Fe3+、Al3+等束縛的磷酸鹽陰離子產生配位競爭，體系中的OH-與鐵磷鋁磷復合體中的磷酸鹽發生交換，與土壤顆粒物中Fe3+、Al3+生成更為穩定的氫氧化物，導致原來與Fe3+、Al3+結合的磷因離子交換作用而被重新釋放到水中，使磷酸鹽的解析過程增強，上覆水中的總磷濃度增大[12]。

由圖11可知，釋放初期，總磷釋放速率逐漸增大，達到最大釋放速率后又逐漸減小。這與金相燦等對太湖沉積物中磷的釋放研究結果相似，即在淹水初期，土壤顆粒物與水充分混合，顆粒物表面的弱吸附態磷迅速溶解在水中，導致土壤中磷的釋放速率迅速增大，隨著時間的延長，這種弱吸附態磷可能被再次吸附在土壤顆粒物表面，導致上覆水中磷濃度下降，表現為釋放速率變小，甚至出現負值[13]。

由圖12可知，不同pH值下土壤總磷釋放強度規律與上覆水中總磷濃度變化規律相似，即在中性條件下土壤中總磷不易釋放，酸性條件下土壤總磷易于釋放，堿性條件下土壤總磷的釋放能力最大，這與汪家權等的研究結果[14]一致。

3結論與討論

本試驗通過對采煤塌陷地土壤的淹水進行靜置培養試驗，探討溫度、pH值對采煤塌陷地土壤氮、磷釋放規律的影響，結果表明，土壤總氮、總磷的釋放規律呈現一致性，即土壤

總氮、總磷釋放量在釋放初期迅速增大，達到峰值后逐漸減小，最后保持在某一穩定水平。溫度對土壤中總氮的釋放影響較大，隨著溫度的升高，總氮釋放能力加強，30 ℃下總氮釋放量明顯高于20、10 ℃，20、10 ℃時總氮釋放量相差不大。隨著溫度的升高，土壤總磷釋放量有所增加，但各溫度下土壤總磷釋放量相差不大，說明溫度對土壤總磷釋放影響不大。pH值對土壤總氮的釋放影響較大，堿性條件下釋放到上覆水中的總氮濃度最大，其次是酸性條件，中性條件最不利于總氮釋放。

參考文獻：

[1]Sas H. Lake restoration by reduction of nutrient loading：expectations，experients，extrapolation[M]. St Augustin：Academic Verlag Richarz，1989：497.

[2]王鵬. 富營養化湖泊營養鹽的來源及治理[J]. 水資源保護，2004，20（2）：9-12.

[3]周來，馮啟言，王華，等. 南四湖表層底泥磷的化學形態及其釋放規律[J]. 環境科學與技術，2007，30（6）：37-39.

[4]Wu Q H，Zhang R D，Huang S，et al. Effects of bacteria on nitrogen and phosphorus release from river sediment[J]. Journal of Environmental Sciences，2008，20（4）：404-412.

[5]許士國，劉佳，張樹軍. 采煤沉陷區水資源綜合開發利用研究[J]. 東北水利水電，2010，28（8）：29-31，45.

[6]孟慶俊. 采煤塌陷地氮磷流失規律研究[D]. 徐州：中國礦業大學，2010.

[7]王曉蓉，華兆哲，徐菱，等. 環境條件變化對太湖沉積物磷釋放的影響[J]. 環境化學，1996，15（1）：15-19.

[8]王庭健，蘇睿，金相燦，等. 城市富營養湖泊沉積物中磷負荷及其釋放對水質的影響[J]. 環境科學研究，1994，7（4）：12-19.

[9]Koski Vahala J H，Tallberg P. Phosphorus mobilization from various sediment pools in response to increased pH and silicate concentration[J]. Journal of Environment Quality，2001，30（2）：546-552.

[10]劉靜靜. 巢湖內源氮磷的形態、釋放規律及控制研究[D]. 合肥：合肥工業大學，2006.

[11]嚴健漢，詹重慈. 環境土壤學[M]. 武漢：華中師范大學出版社，1985.

[12]Andersen J M. Influence of pH on release of phosphorus from lake sediments[J]. Arch.Hydrobiology，1975，76（4）：411-419.

[13]郭志勇.城市湖泊沉積物中磷形態的分布特征及轉化規律研究——以玄武湖、大明湖、莫愁湖為例[D]. 南京：河海大學，2007.

[14]汪家權，孫亞敏，錢家忠，等. 巢湖底泥磷的釋放模擬實驗研究[J]. 環境科學學報，2002，22（6）：738-742.