環(huán)境因子對采煤塌陷地氮磷釋放的影響

摘要：以淮南礦區(qū)潘北煤礦作為研究區(qū)域，通過模擬試驗(yàn)研究了地下水淹沒初期溫度、pH值對土壤中氮磷釋放的影響。結(jié)果表明：不同溫度、不同pH值條件下土壤中總氮、總磷釋放規(guī)律相似，即上覆水總氮、總磷濃度及釋放強(qiáng)度在釋放初期均迅速增大，達(dá)到峰值后逐漸減小，最后保持在某一穩(wěn)定水平。溫度對土壤中總氮的釋放影響較大，隨著溫度的升高，總氮釋放能力加強(qiáng)，30 ℃下總氮釋放量明顯高于20、10 ℃，20、10 ℃時(shí)總氮釋放量相差不大。隨著溫度的升高，土壤總磷釋放量有所增加，但各溫度下土壤總磷釋放量相差不大，說明溫度對土壤總磷釋放影響不大。pH值對土壤總氮的釋放影響較大，堿性條件下釋放到上覆水中的總氮濃度最大，其次是酸性條件，中性條件最不利于總氮釋放。

關(guān)鍵詞：采煤塌陷地；氮磷釋放；溫度；pH值

中圖分類號： X822.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）07-0356-04

收稿日期：2014-01-17

基金項(xiàng)目：公益性行業(yè)（環(huán)境保護(hù)）科研專項(xiàng)（編號：2011467011）。

作者簡介：劉清（1989—），女，山東濟(jì)寧人，碩士，主要從事采煤塌陷濕地環(huán)境效應(yīng)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究。E-mail：cumtliuqing@163.com。目前，水體富營養(yǎng)化已成為世界性的環(huán)境問題，引起了人們的高度重視。氮、磷是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因素，它們的來源按進(jìn)入途徑可分為外源、內(nèi)源。其中，內(nèi)源污染是指在截?cái)嗤庠次廴竞螅w沉積物（底泥）與水體之間處于物質(zhì)交換過程中，水底沉積物（底泥）中的液態(tài)營養(yǎng)鹽向上覆水中釋放，在動力作用下營養(yǎng)鹽再懸浮造成水體富營養(yǎng)化。水體沉積物中營養(yǎng)鹽的釋放是水體氮、磷的重要來源之一。因此，即使大幅度削減外源污染負(fù)荷，在特定條件下（高溫少雨）仍可能引起藻類暴發(fā)，導(dǎo)致水體很多年都處于富營養(yǎng)狀態(tài)，所以內(nèi)源污染成為水體藻類暴發(fā)的關(guān)鍵因素[1-2]。針對此問題，很多學(xué)者研究了湖泊底泥氮、磷的釋放規(guī)律，但關(guān)于采煤形成的一類新的水體——采煤塌陷濕地氮、磷釋放規(guī)律研究較少[3-4]。目前，我國采煤沉陷區(qū)治理開發(fā)的主要目標(biāo)是將其作為平原湖泊來引蓄洪水資源[5]。通常情況下，土壤中的氮、磷元素含量比地下水中的高，所以被淹土壤中的氮磷元素很容易釋放到上覆水體中。淮南礦區(qū)潘北煤礦在煤炭開采之前土地利用類型比較單一，主要是基本農(nóng)田，以種植小麥、水稻為主，施肥等活動使得土壤中積累了一些氮、磷元素。采煤塌陷區(qū)積水初期，當(dāng)?shù)叵滤砍觯谎屯寥乐械牡⒘自貢詢?nèi)源氮、磷的形式釋放出來，導(dǎo)致濕地水體中的氮、磷負(fù)荷增加。本研究以淮南礦區(qū)潘北煤礦為研究區(qū)域，探討采煤塌陷濕地土壤中內(nèi)源性氮、磷釋放規(guī)律，旨在為治理水體富營養(yǎng)化提供依據(jù)。

1材料與方法

1.1研究區(qū)概況

潘北煤礦位于淮河沖積平原，全井田面積約36 hm2，礦區(qū)內(nèi)主要土地利用類型為農(nóng)田、村莊以及鄉(xiāng)村道路等。該地區(qū)屬于半濕潤大陸性氣候，年平均氣溫 15.2 ℃，多年平均年降水量約910.6 mm，平均氣壓 1 013.7 hPa。開采時(shí)間不長即形成位于后王村、大溝西村南面的塌陷區(qū)。2008 年6月開始出現(xiàn)積水區(qū)，塌陷深度3～4 m，隨著工作面的不斷擴(kuò)展，塌陷面積將繼續(xù)擴(kuò)大。

1.2土壤樣品采集與預(yù)處理

采用網(wǎng)格布點(diǎn)法進(jìn)行布點(diǎn)與采樣，采集塌陷濕地表層 0～20 cm 混合土壤，將土樣放入黑色塑料袋中帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行處理。采樣前除去表層土中的植物殘?bào)w等雜質(zhì)。土壤樣品在實(shí)驗(yàn)室陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干后，除去碎石、砂礫、植物殘?bào)w。用粉碎機(jī)研磨混勻，過 100 目篩，待用。

1.3方法

取混合土壤樣品 32 g，置于 1 000 mL 燒杯中，加入800 mL不含氮、磷的去離子水，分別于 6、12、24、48、96、192、384 h 攪拌使泥水均勻，取200 mL上覆水置于離心機(jī)中以 8 000 r/min離心 15 min，取上清液，測總氮（TN）、總磷（TP）濃度。燒杯中的土壤、水會因每次取樣而產(chǎn)生一定的損耗，每次取樣后補(bǔ)充水至 1 000 mL，并將離心后離心管中的土壤在補(bǔ)水時(shí)一起轉(zhuǎn)移至燒杯中，調(diào)節(jié) pH 值至相應(yīng)的值，以保證試驗(yàn)條件一致。溫度調(diào)節(jié)：將燒杯分別置于溫度分別為（10±2）、（20±2）、（30±2） ℃的恒溫箱中，用黑色塑料袋避光培養(yǎng)，每個(gè)溫度水平設(shè)置3個(gè)平行。pH值調(diào)節(jié)：用 1 mol/L HCl 及1 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)pH值分別至 4、7、10等3個(gè)水平，搖勻，置于溫度為（30±2） ℃的培養(yǎng)箱中，每個(gè)pH值水平設(shè)置3個(gè)平行。

2結(jié)果與分析

2.1溫度對采煤塌陷地土壤中總氮、總磷釋放的影響

溫度影響水生動物、植物、微生物的生長繁殖及活性，同時(shí)還影響有機(jī)物礦化過程。

2.1.1溫度對塌陷地土壤中總氮釋放的影響在水-土壤體系中，土壤中部分無機(jī)氮溶出及有機(jī)氮礦化使其中的氮釋放到間隙水中，再通過擴(kuò)散作用進(jìn)入上覆水，導(dǎo)致上覆水氮濃度增加。發(fā)生在水-土壤界面的吸附過程又使上覆水氮濃度降低。因此，上覆水中氮濃度變化反映了土壤-上覆水之間的氮交換過程。由圖1可知，釋放初期，釋放到上覆水中的總氮濃度迅速增加，并于2 d時(shí)達(dá)到峰值，隨后逐漸下降，16 d左右吸附釋放達(dá)到動態(tài)平衡，之后總氮濃度變化很小。這可能是由于釋放初期土壤顆粒吸附的可溶解態(tài)氮含量較高，釋放到土壤間隙水中的氮濃度也相應(yīng)較高，由于取樣時(shí)有攪拌過程，土壤間隙水中的氮被迅速釋放到上覆水體中，導(dǎo)致上覆水中總氮濃度迅速增加，取樣后補(bǔ)充的去離子水有稀釋作用，另外土壤在釋放過程中也有可能對釋放到上覆水中的氮進(jìn)行再吸附，因此上覆水中總氮濃度達(dá)到釋放峰值以后又有所下降，最后上覆水中總氮濃度保持穩(wěn)定，這可能和土壤中有機(jī)氮的礦化有關(guān)。不同溫度下上覆水中的總氮濃度由大到小依次為：30 ℃>20 ℃>10 ℃，30 ℃時(shí)上覆水中的總氮釋放濃度明顯高于20、10 ℃時(shí)相應(yīng)的總氮濃度，但10 ℃總氮釋放濃度與 20 ℃時(shí)相差不大。這可能是由于溫度通過影響土壤中微生物的活性而影響土壤中有機(jī)氮的礦化作用。在一定溫度范圍內(nèi)，溫度升高會增強(qiáng)微生物活性，釋放到上覆水體中的無機(jī)氮濃度增加。另外，溫度升高可以加快土壤間隙水中的可溶性總氮向上覆水體中擴(kuò)散的速度。

總氮釋放速率代表總氮釋放過程中瞬時(shí)釋放總氮的快慢，總氮釋放強(qiáng)度表征釋放總氮的潛力與能力。由圖2可知，釋放初期，上覆水總氮釋放速率較大，隨后釋放速率逐漸降低，并出現(xiàn)負(fù)值。0.5 d時(shí)，30 ℃下總氮釋放速率遠(yuǎn)大于20、10 ℃，隨后不同溫度下總氮釋放速率相差不大。由圖3可知，土壤總氮釋放強(qiáng)度隨時(shí)間的變化規(guī)律與總氮濃度變化規(guī)律具有一致性，釋放初期釋放強(qiáng)度不斷增大，達(dá)到峰值后逐漸降低，釋放后期總氮釋放強(qiáng)度基本保持不變。土壤總氮釋放強(qiáng)度隨溫度的升高而加強(qiáng)，30 ℃時(shí)土壤總氮釋放強(qiáng)度明顯高于20、10 ℃時(shí)，20 ℃時(shí)的總氮釋放強(qiáng)度略高于10 ℃。

2.1.2溫度對采煤塌陷地土壤中總磷釋放的影響由圖4可知，釋放初期，總磷的釋放濃度迅速增大，并在2 d時(shí)達(dá)到峰值，隨后開始減小，釋放后期總磷釋放濃度變化不大，基本保持穩(wěn)定。這可能是因?yàn)橥寥辣旧砗罅康目扇苄粤祝谘退跗冢寥乐械牧妆谎杆龠w移到土壤間隙水中，并和上覆水形成磷濃度梯度，使得間隙水中的磷被迅速釋放到上覆水中。當(dāng)上覆水中的磷濃度達(dá)到峰值后，由于攪拌取樣的頻率減小以及取樣后補(bǔ)水的稀釋作用，導(dǎo)致磷的釋放作用減弱。但土壤中有機(jī)磷會持續(xù)礦化并被釋放到上覆水中，因此上覆水的總磷濃度降低但最后仍保持基本穩(wěn)定。溫度升高有助于磷的釋放，這與其他學(xué)者的研究結(jié)果[7-8]一致。這是因?yàn)椋瑴囟鹊纳卟粌H減少了沉積物對磷的吸附，還可增加微生物活性，導(dǎo)致土壤中的有機(jī)質(zhì)分解加速，一方面將土壤中的有機(jī)磷礦化為無機(jī)磷而釋放出來，另一方面也導(dǎo)致了塌陷區(qū)土壤氧化還原電位降低，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，從而使結(jié)合態(tài)鐵磷被釋放出來。由圖5可知，釋放初期土壤中磷的釋放速率很快，但隨著時(shí)間的延長，釋放速率逐漸降低甚至出現(xiàn)負(fù)值。總磷釋放速率變化規(guī)律與上覆水中的總磷濃度變化規(guī)律一致。釋放速率為負(fù)說明土壤對釋放到上覆水中的總磷有再吸附作用。由圖6可知，土壤總磷釋放強(qiáng)度在釋放初期迅速增大，不久達(dá)到峰值，隨后逐漸降低并穩(wěn)定在較低的水平。隨著溫度的升高，土壤總磷釋放強(qiáng)度增加，但是，各溫度下土壤中的總磷釋放強(qiáng)度相差不大。

2.2pH值對塌陷地土壤中總氮、總磷釋放規(guī)律的影響

pH 值是水環(huán)境中的一個(gè)重要參數(shù)，污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化過程都與pH 值有著密切關(guān)系，覆水后土壤中氮、磷的釋放過程也受pH 值的影響。

2.2.1pH值對塌陷地土壤中總氮釋放規(guī)律的影響由圖7可知，釋放初期，釋放到土壤中的總氮濃度增加較快，并且在2 d左右達(dá)到最大值，隨后下降，最后濃度基本保持不變。試驗(yàn)初期，間隙水與上覆水中的營養(yǎng)鹽濃度差較大，在擴(kuò)散作用下，上覆水中氮濃度增加較快。隨著間隙水中營養(yǎng)鹽不斷釋放，間隙水與上覆水之間的營養(yǎng)鹽濃度差不斷減小，擴(kuò)散作用減弱，營養(yǎng)鹽的進(jìn)一步釋放需要沉積物中的有機(jī)質(zhì)持續(xù)礦化，若有機(jī)質(zhì)的礦化速率較小，而每次加入的上覆水稀釋速率相對較大，導(dǎo)致上覆水中營養(yǎng)鹽濃度降低，最終出現(xiàn)濃度降低的現(xiàn)象。釋放末期上覆水中的總氮濃度基本不變是因?yàn)橥寥乐械挠袡C(jī)氮持續(xù)礦化作用補(bǔ)償了加水稀釋引起的上覆水中總氮濃度的降低。堿性條件下釋放到上覆水中的總氮濃度最大，其次是酸性條件，中性條件最不利于總氮的釋放。pH值為10條件下釋放到上覆水中的總氮濃度峰值為pH值為4的31倍，這是因?yàn)閜H值變化打破沉積物中氮釋放與吸附的動態(tài)平衡，加快了間隙水中NH+4 向沉積表面及上覆水中擴(kuò)散的速度。酸性條件下，H+與NH+4 形成競爭吸附導(dǎo)致釋放到上覆水中的總氮濃度增加；堿性條件下，沉積物有機(jī)質(zhì)的可溶性增大，促進(jìn)了氮素的礦化，沉積物釋放氮的能力增強(qiáng)。

由圖8可知，淹水初期總氮釋放速率較快，隨著時(shí)間的延長，總氮釋放速率開始降低，于16 d左右達(dá)到穩(wěn)定。釋放速率達(dá)到最大后出現(xiàn)負(fù)值說明釋放過程中土壤對釋放到上覆水體中的總氮有再吸附過程。由圖9可知，pH值變化對總氮的釋放強(qiáng)度影響較大，中性條件下總氮釋放強(qiáng)度最弱，酸性條件下有所強(qiáng)加，堿性條件下釋放強(qiáng)度最大。pH值為10條件下總氮釋放強(qiáng)度的峰值為237.01mg/kg，是pH值為7條件下的4.8倍；pH值為4條件下總氮釋放強(qiáng)度的峰值是pH值為7條件下的1.6倍。

2.2.2pH值對采煤塌陷地土壤總磷釋放規(guī)律的影響由圖10可知，在pH值為7條件下，上覆水中總磷濃度最小，釋放過程中上覆水體中總磷濃度的峰值為1.55 mg/L；在pH值為4的酸性條件下，上覆水中總磷濃度峰值為3.09 mg/L；在pH值為10的堿性條件下，上覆水中總磷濃度明顯高于酸性、中性條件下的濃度。pH值主要通過影響土壤對磷酸鹽的吸附、離子交換過程而對磷的釋放產(chǎn)生影響[9]。中性條件下磷酸鹽主要以HPO2-4、H2PO-4形式存在，易與土壤顆粒物中的金屬元素結(jié)合而弱吸附于土壤顆粒物表面不容易釋放。酸性條件下溶解性的HPO2-4含量增多，促進(jìn)了磷酸鹽的溶解，有利于土壤顆粒物中磷的釋放。研究表明，酸性條件下土壤顆粒物中鈣結(jié)合的磷溶解度增加，導(dǎo)致磷釋放量增大。此時(shí)鐵、鋁結(jié)合磷不易釋放[10-11]。堿性條件下，磷主要以HPO2-4形態(tài)存在，土壤顆粒物中磷的釋放以離子交換為主。OH-與Fe3+、Al3+等束縛的磷酸鹽陰離子產(chǎn)生配位競爭，體系中的OH-與鐵磷鋁磷復(fù)合體中的磷酸鹽發(fā)生交換，與土壤顆粒物中Fe3+、Al3+生成更為穩(wěn)定的氫氧化物，導(dǎo)致原來與Fe3+、Al3+結(jié)合的磷因離子交換作用而被重新釋放到水中，使磷酸鹽的解析過程增強(qiáng)，上覆水中的總磷濃度增大[12]。

由圖11可知，釋放初期，總磷釋放速率逐漸增大，達(dá)到最大釋放速率后又逐漸減小。這與金相燦等對太湖沉積物中磷的釋放研究結(jié)果相似，即在淹水初期，土壤顆粒物與水充分混合，顆粒物表面的弱吸附態(tài)磷迅速溶解在水中，導(dǎo)致土壤中磷的釋放速率迅速增大，隨著時(shí)間的延長，這種弱吸附態(tài)磷可能被再次吸附在土壤顆粒物表面，導(dǎo)致上覆水中磷濃度下降，表現(xiàn)為釋放速率變小，甚至出現(xiàn)負(fù)值[13]。

由圖12可知，不同pH值下土壤總磷釋放強(qiáng)度規(guī)律與上覆水中總磷濃度變化規(guī)律相似，即在中性條件下土壤中總磷不易釋放，酸性條件下土壤總磷易于釋放，堿性條件下土壤總磷的釋放能力最大，這與汪家權(quán)等的研究結(jié)果[14]一致。

3結(jié)論與討論

本試驗(yàn)通過對采煤塌陷地土壤的淹水進(jìn)行靜置培養(yǎng)試驗(yàn)，探討溫度、pH值對采煤塌陷地土壤氮、磷釋放規(guī)律的影響，結(jié)果表明，土壤總氮、總磷的釋放規(guī)律呈現(xiàn)一致性，即土壤

總氮、總磷釋放量在釋放初期迅速增大，達(dá)到峰值后逐漸減小，最后保持在某一穩(wěn)定水平。溫度對土壤中總氮的釋放影響較大，隨著溫度的升高，總氮釋放能力加強(qiáng)，30 ℃下總氮釋放量明顯高于20、10 ℃，20、10 ℃時(shí)總氮釋放量相差不大。隨著溫度的升高，土壤總磷釋放量有所增加，但各溫度下土壤總磷釋放量相差不大，說明溫度對土壤總磷釋放影響不大。pH值對土壤總氮的釋放影響較大，堿性條件下釋放到上覆水中的總氮濃度最大，其次是酸性條件，中性條件最不利于總氮釋放。

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