圓珠筆墨水中染料成分在不同條件下的老化研究

陳明星，蘇佳利，潘 偉，鄒 洪

（1.北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871；2.中國科學院大學 化學與化工學院，北京 100043；3.首都師范大學 化學系，北京 100048）

在當今的法庭科學中，涉及到文件書寫時間檢驗的案件越來越多，在這種情況下，鑒定圓珠筆、鋼筆、簽字筆油墨字跡的真?zhèn)危绕涫菧蚀_確定書寫時間的工作顯得極其重要和迫切。當前的檢測手段中，主要有光譜法［1－3］和色譜法［4－10］，大都是通過觀察墨水中的成分的不同來確定墨水種類的不同，最后確定筆跡是否相同。當通過觀察墨水的成分類別不能解決問題時，就要通過對墨水中的主要成分隨時間的變化規(guī)律來確定字跡的形成時間，即墨水老化的研究［11－12］。染料是圓珠筆的油墨中主要成分之一，與溶劑成分相比，染料更為穩(wěn)定［13］，通過對染料在各種條件下隨時間的變化，對相對書寫時間的研究有很大的幫助。染料受到濕度、溫度以及染料結構等因素的影響會發(fā)生光敏反應而老化［14］。此外，照射光的波長和能量大小也會影響染料的老化速度［15］。Andrasko等［16］通過研究圓珠筆墨水的老化，提出當紙張上的圓珠筆墨水暴露在陽光下時，其中的結晶紫和甲基紫會失去甲基而發(fā)生分解，分解產(chǎn)物可以在540nm處用HPLC法檢測到。高效液相色譜在分離分析三苯甲烷類染料方面有著很好的應用前景。本文用高效液相色譜檢測，考察了圓珠筆中的堿性艷藍B和堿性艷藍BO 2種染料物質(zhì)在不同光源照射下隨時間的變化情況，并繪制了歸一化老化曲線對老化規(guī)律進行分析研究。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：Waters 600E型高效液相色譜儀，ODS C18色譜柱，Waters2996型PDA二極管陣列檢測器，7725i手動進樣器。

主要試劑與材料：甲醇、乙腈（均為色譜純），乙醇、正丁醇、冰醋酸、雙蒸水、丁酮、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、堿性艷藍B、堿性艷藍BO（均為分析純）；編號F1藍色圓珠筆（汕頭市潮南區(qū)峽山多好文具廠）

1.2 實驗條件

（1）色譜條件：流速為0.8min／L，流動相為乙腈與NH4HCO3（體積比為60∶40）緩沖液（pH＝8.0），進樣10μL，檢測波長為580nm。

（2）標準品的制備：分別取0.2g堿性艷藍B和堿性艷藍BO用甲醇定容至10mL，并分別配成標準溶液，用鋼筆沾取標準溶液在紙上劃線。

（3）純?nèi)玖献舟E的紅外光人工老化：將制得的堿性艷藍B和堿性艷藍BO筆道置于500W紅外燈下照射，樣品與燈之間的距離為25cm，照射時間分別為0、0.5、1、1.5、2、4、6、8h，用提取劑提取后進行 HPLC分析。

（4）圓珠筆油墨字跡的紅外光人工老化：用編號為F1藍色圓珠筆在紙上劃線后，放入密閉的紅外箱中，用500W紅外燈進行照射，照射時間為0～10h，每隔1h取1次樣，用提取劑提取后，進行 HPLC分析。

（5）圓珠筆油墨字跡的紫外光老化：同上制樣后，在250nm紫外燈下照射進行老化，燈距12cm，照射時間0～10h，每隔1h取樣1次，用提取劑提取后進行HPLC分析。

（6）圓珠筆油墨字跡的烘箱加熱老化：同上制樣后放入100°C的烘箱內(nèi)，加熱時間分別為0、1、2、4、5、6、8、10h，用提取劑提取后，進行HPLC分析。

（7）圓珠筆油墨字跡的室內(nèi)自然光老化：同上制樣后，將樣品放在室內(nèi)窗臺上，存放時間分別為1個月、2個月和3個月，間隔一定時間取樣后進行分析。

2 結果和討論

圓珠筆油墨中的染料是相對比較穩(wěn)定的，在一般情況下每年可分解大約1%，即隨字跡形成時間的變化而發(fā)生變化。

在進行數(shù)據(jù)處理時，可利用峰的峰面積比或通過歸一化法進行處理以消除取樣量、書寫力度和書寫筆畫輕重等影響。對于堿性艷藍B隨時間變化的幾個峰（設有2個峰），歸一化可分別表示為：

對于堿性艷藍BO：

2.1 紅外光老化

2.1.1 堿性艷藍B

從圖1和圖2（圖2中BX表示分解產(chǎn)生的新物質(zhì)）中可看出，堿性艷藍B（圖中簡記為B）隨著光照的時間增加不斷減少，從而生成的脫甲基產(chǎn)物不斷增加。但當紅外光照射7h后，各組分的變化開始減緩。說明當分解反應達到一定程度后，物質(zhì)不再分解。紙張上的油墨隨著溶劑的揮發(fā)，樹脂發(fā)生交聯(lián)成膜對字跡起到了一定的保護作用，所以光照時間越長，其提取率也越低。

圖1 堿性艷藍B的紅外光老化液相色譜圖

2.1.2 堿性艷藍BO紅外光老化

紅外光老化歸一化曲線見圖3。

由圖3可以看出，堿性艷藍BO在紅外光照射不同時間下，有新的物質(zhì)生成，但是變化趨勢不如堿性艷藍B明顯，堿性艷藍BO也會緩慢地減少。在4h內(nèi)，堿性艷藍BO緩慢下降，產(chǎn)生的新物質(zhì)的含量緩慢遞增，當紅外光繼續(xù)照射時，堿性艷藍BO的百分含量不再變化。

圖2 堿性艷藍B的紅外光老化的歸一化曲線

圖3 堿性艷藍BO紅外光老化歸一化曲線

2.2 圓珠筆的紫外光老化

F1的紫外光老化曲線見圖4。

圖4 F1圓珠筆紫外光老化曲線

F1號藍色圓珠筆油中既含有堿性艷藍B又含有堿性艷藍BO，因此選取此種筆作為分析。實驗時發(fā)現(xiàn)，當紫外光線較弱時，對于這兩種染料的分解起不到催化作用，只有光的能量達到一定的強度時，才可以促使其進行分解。由此說明光的能量對于圓珠筆油墨所含成分的分解起決定性的作用。由于弱光的老化不激烈，所以染料變化較慢，這與文件在暗處保存下字跡的變化規(guī)律相以，因此，這種老化更接近實際情況。

2.3 圓珠筆烘箱加熱老化

由加熱處理后所得出的曲線如圖5所示，可知加熱對堿性艷藍B分解的影響作用不大。但隨著加熱時間的增加，樣品的萃取量越來越低，萃取液的顏色漸漸變淺，這是因為加熱促使圓珠筆油墨中溶劑的揮發(fā)，樹脂發(fā)生交聯(lián)成膜對字跡起到了一定的保護作用，所以加熱時間越長，其提取率也越低。由此可知，溫度對染料的作用與光線的作用效果是相同的，即各峰的變化趨勢相同。這反映了油墨中兩種染料的變化規(guī)律；但是兩種作用的程度卻不同，熱的作用遠小于光線的作用，因此保存在室溫下的字痕由于溫度波動而產(chǎn)生的影響是很弱的。

圖5 F1圓珠筆加熱老化曲線

2.4 圓珠筆的自然老化

將保存在避光的抽屜中的樣品進行分析，由老化的色譜圖（見圖6）可知，保存了200d的樣品，沒有新的物質(zhì)產(chǎn)生。在自然避光條件下，物質(zhì)分解的反應非常緩慢，幾乎不變，可見光是影響老化的重要因素。在室內(nèi)避光的自然老化條件下，堿性艷藍B在100d內(nèi)緩慢遞減，它的分解物緩慢增加，變化的趨勢比較大，說明堿性艷藍B在避光自然老化條件下可作為書寫時間鑒定的優(yōu)選峰。

圖6 F1圓珠筆自然老化曲線

3 結論

通過研究染料在各種老化條件下的變化情況發(fā)現(xiàn)，紅外光對染料的影響是最大的，而紫外光相對影響就弱很多，烘箱加熱對于染料的影響也很小，掌握了這些變化，通過比對，就可以鑒別文件中筆跡的真?zhèn)巍?/p>

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