表面活性離子液體的合成及其在促進CO2水合物生成中的應用

徐小軍，李 工，王樹立，張 琳

（1.常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164；2.常州大學 石油工程學院 江蘇省油氣儲運技術重點實驗室，江蘇 常州 213016）

CO2水合物是CO2氣體在低溫高壓下與水形成的一種類似于冰的非化學計量的籠形晶體化合物，屬于Ⅰ型水合物［1］。目前，CO2大量排放導致嚴重的環境問題，控制CO2的排放，并尋求新的技術分離、提純、回收CO2氣體是目前研究的熱點［2-5］，其中水合物法捕集分離CO2被認為是一種有效的方法［6-7］。在標準狀況下，每m3的CO2水合物可以儲存160～180 m3的氣體［8］。但由于CO2水合物的生成過程類似于一種緩慢的結晶過程，伴隨著氣-液-固三相傳質、傳熱等復雜過程，在不添加促進劑的條件下，CO2水合物的誘導時間長，生成速率非常緩慢，相平衡點較高［9］；并且存在于氣液界面處的水合物膜阻礙了氣體進入液相，使得反應無法連續進行。因此，為實現CO2水合物的快速連續生成，加入的促進劑是研究的重點［10-11］。離子液體是指在室溫或鄰近室溫下完全由陰陽離子構成的呈液態的離子化合物［12］。離子液體的特點是：極低的蒸汽壓［13］、較好的化學穩定性及較寬的電化學穩定電位窗口［14］，通過調節陰陽離子的結構來改變離子液體的理化性質，從而將功能性基團引入到離子液體中，可以滿足某些特定的反應要求［15］。由于具備這些特性，近年來功能化離子液體受到越來越多的關注［16］。

本工作利用離子液體的特點，把表面活性基團引入離子液體中，合成出一類新型表面活性離子液體，使其具有離子液體和表面活性劑的雙功能特性，并作為促進劑將其應用于CO2水合物生成過程中，考察其促進CO2水合物生成的效果。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

1-甲基咪唑：AR，鹽城市百益化工有限公司；六亞甲基亞胺：CP，江蘇射陽化工廠；1，3-丙烷磺酸內酯：AR，蘇州新區貝克精細化學品有限公司；十二烷基苯磺酸：CP，石家莊海森化工有限公司；哌啶、甲苯、乙酸乙酯、乙醚、甲醇：AR，國藥集團化學試劑有限公司；CO2：純度99.8%，常州京華工業氣體有限公司。

Bruker公司Avance Ⅲ型500 MHz核磁共振波譜儀；島津公司FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀；EAI公司CE-440型有機元素分析儀；TA公司SDT-Q600型熱重示差掃描量熱儀；上海方瑞儀器有限公司QBZY-1型全自動表面張力儀。

1.2 表面活性離子液體的合成及其水溶液表面張力的測定

將1，3-丙烷磺酸內酯溶于甲苯，攪拌下滴加等物質的量的六亞甲基亞胺，滴畢于70 ℃下反應2 h，過濾，濾餅用乙酸乙酯洗滌3次，100 ℃下干燥8 h，得白色固體內鎓鹽；將內鎓鹽溶于水中，室溫下滴加等物質的量的十二烷基苯磺酸，80 ℃下反應8 h，產物在75 ℃下減壓蒸餾除水，所得黏稠液體用乙醚和甲醇洗滌3次，再次減壓蒸餾后，50 ℃下真空干燥至恒重，得表面活性離子液體1-（3-磺酸基）丙基六亞甲基亞胺十二烷基苯磺酸（［HMIPS］DBSA）。用哌啶或1-甲基咪唑代替六亞甲基亞胺，采用上述方法分別合成出1-（3-磺酸基）丙基哌啶十二烷基苯磺酸（［PPS］DBSA）和1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑十二烷基苯磺酸（［MIMPS］DBSA），其反應過程見式（1）～（2）。

將制備的表面活性離子液體分別配成質量濃度為100，300，500，700，900 mg/L的溶液，用表面張力儀測量不同溫度下的表面張力。

1.3 CO2水合物生成實驗裝置及實驗步驟

CO2水合物生成實驗裝置見圖1。該裝置由可視化反應釜、磁力攪拌系統、恒溫水浴制冷系統、抽真空系統、高壓配氣系統、水下光纖攝像系統及數據采集系統組成。反應釜設計壓力30 MPa，容積0.5 L；內置溫度壓力傳感器，溫度測量范圍-50～100 ℃（精度±0.1 ℃），壓力測量范圍0～32 MPa（精度±0.01 MP）；釜內裝有磁力攪拌子，轉速0～1 200 r/min；反應釜溫度由低溫恒溫水槽控制，高壓配氣系統為CO2水合物生成提供高壓環境；水下光纖攝像系統實時監測水合物生成現象；溫度、壓力數據由數據采集系統實時顯示并存儲。

圖1 CO2水合物生成實驗裝置Fig.1 Experimental installation for the formation of CO2 hydrate.

考察表面活性離子液體對CO2水合物相平衡壓力的影響時，用待測液潤洗反應釜3次后注入200 mL預先配制的不同質量濃度的表面活性離子液體溶液，然后抽真空10 min，打開低溫恒溫水槽，降至設定溫度。打開進氣閥，向釜內充入CO2氣體，水合物完全生成后，穩定15 min，再打開泄壓閥，控制泄壓速率（5～10 s下降0.01 MPa），當水合物分解時，顯示器中會出現氣泡和亮斑，此時壓力即為該溫度下CO2水合物的相平衡壓力。在4 ℃、未攪拌條件下向釜內充入4.0 MPa的CO2，以此作為起始壓力，實時記錄反應釜內的壓力變化，直至壓力趨于穩定，考察3種表面活性離子液體對CO2水合物生成過程中壓力的影響。

2 結果與討論

2.1 表面活性離子液體的結構表征結果

［HMIPS］DBSA的1H NMR（500 MHz， D2O）數據（化學位移δ）：7.56（s，2H），7.00（d，J=5.0 Hz，2H），3.38～3.36（m，2H），3.33～3.30（m，2H），3.29～3.28（m，2H），3.17～3.14（m，2H），2.07～2.01（m，2H），1.71（d，J=3.9 Hz，2H），1.67～1.59（m，2H），1.47～0.47（m，29H）。［HMIPS］DBSA的FTIR（KBr）譜圖見圖2（a），其中3 041 cm-1處為苯環上C—H鍵的伸縮振動峰；2 952，2 854 cm-1處為C—H鍵的伸縮振動峰；2 798 cm-1處為N—H鍵的伸縮振動峰；1 600，1 465，1 460 cm-1處為苯環骨架的振動峰；833 cm-1處為苯環對位取代的特征峰；1 157，1 033 cm-1處為磺酸基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰。元素分析實測值（w，%）為：C 59.041，H 8.989，O 17.633，N 2.694，S 11.643，與［HMIPS］·DBSA分子式的理論值相符。表明合成出的試樣為［HMIPS］DBSA，分子式為C27H49S2O6N。

［PPS］DBSA的1H NMR（500 MHz，D2O）數據（δ）：7.56（s，2H），7.02（s，2H），3.39（t，J=13.4 Hz，2H），3.14～3.06（m，2H），2.90～2.74（m，4H），2.04（dt，J=15.4，7.6 Hz，2H），1.91～1.70（m，2H），1.47～0.56（m，29H）。［PPS］DBSA的FTIR（KBr）譜圖見圖2（b），其中3 037 cm-1處為苯環上C—H鍵的伸縮振動峰；2 954，2 854 cm-1處為C—H鍵的伸縮振動峰；2 786 cm-1處為N—H鍵的伸縮振動峰；1 600，1 454 cm-1處為苯環骨架的振動峰；833 cm-1處為苯環對位取代的特征峰；1 161，1 033 cm-1處為磺酸基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰。元素分析實測值（w，%）為：C 58.490，H 8.992，O 17.920，N 2.618，S 11.980。表明合成出的試樣為［PPS］DBSA，分子式為C26H47S2O6N。

圖2 表面活性離子液體的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of ionic liquids with surface activity.

［MIMPS］DBSA的1H NMR（500 MHz，D2O）數據（δ）：8.57（s，1H），7.51（d，J=10.9 Hz，2H），7.33（s，1H），7.23（s，1H），6.93（d，J=8.9 Hz，2H），4.24～4.09（m，2H），3.67（s，3H），2.76～2.71（m，2H），2.16～2.10（m，2H），1.42～0.29（m，25H）。［MIMPS］DBSA 的FTIR（KBr）譜圖見圖2（c），其中3 151 cm-1處為咪唑環上N—H鍵的伸縮振動峰；3 110 cm-1處為咪唑環上C—H鍵的伸縮振動峰；2 923，2 854 cm-1處為C—H鍵的伸縮振動峰；1 573 cm-1處為咪唑環上H鍵的伸縮振動峰；1 598，1 456 cm-1處為苯環的振動峰；833 cm-1處為苯環對位取代的特征峰；1 172，1 033 cm-1處為磺酸基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰。元素分析實測值（w，%）為：C 56.450，H 8.120，O 17.900，N 5.440，S 12.090。表明合成出的試樣為［MIMPS］DBSA，分子式為C25H42S2O6N2。

2.2 表面活性離子液體的熱穩定性

3種表面活性離子液體的TG曲線見圖3。由圖3可看出，［HMIPS］DBSA，［PPS］DBSA，［MIMPS］DBSA的起始分解溫度分別為286.7，304.8，307.6 ℃，表明［MIMPS］DBSA的熱穩定性最高，這是由于［MIMPS］DBSA分子中的咪唑環含有共軛的大π鍵。另外，［PPS］DBSA比［HMIPS］·DBSA的熱穩定性高，這是由于哌啶的六元環結構比六亞甲基亞胺的七元環結構穩定所致。

2.3 表面活性離子液體的表面活性

不同質量濃度的表面活性離子液體溶液的表面張力見圖4。由圖4可知，表面活性離子液體的加入有效降低了液體的表面張力，當表面活性離子液體的質量濃度低于100 mg/L時，在2～10 ℃內，溫度對表面張力的影響不大，質量濃度在100～700 mg/L時，隨溫度的升高表面張力明顯下降。質量濃度大于700 mg/L時，表面張力隨質量濃度的增加變化不大。在10 ℃和700 mg/L時，［HMIPS］·DBSA，［PPS］DBSA，［MIMPS］DBSA溶液的表面張力分別為33.6，32.8，36.1 mN/m，與純水的表面張力（73.2 mN/m）相比，降幅超過50%，與同條件下的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）溶液的表面張力（34.4 mN/m）相差不大，表明合成的離子液體具有表面活性，是一種表面活性離子液體。

圖3 表面活性離子液體的TG曲線Fig.3 TG curves of the ionic liquids.

2.4 離子液體對CO2水合物相平衡壓力的影響

表面活性離子液體對CO2水合物相平衡壓力的影響見圖5。由圖5可看出，CO2水合物相平衡曲線的共同特點是隨溫度的升高而上升。相同溫度下，加入表面活性離子液體后，CO2水合物相平衡壓力與純水體系相比均有一定程度的下降，下降幅度與表面活性離子液體的質量濃度有關，每種表面活性離子液體在CO2水合物生成過程中均存在一個最佳質量濃度，［HMIPS］DBSA，［PPS］DBSA，［MIMPS］DBSA的最佳質量濃度分別為700，300，100 mg/L；但最佳質量濃度并不與其水溶液表面張力最低時的質量濃度一致。在同一溫度下，最佳質量濃度的表面活性離子液體體系中的CO2水合物相平衡壓力最低，較純水體系的降幅最大。當低于最佳質量濃度時，隨質量濃度的增加，溶液的表面張力逐漸降低，能有效降低CO2水合物的相平衡壓力；而高于最佳質量濃度時，對表面張力的影響減弱，隨質量濃度的增大，溶液中產生包含CO2氣體的膠束，導致CO2水合物的相平衡壓力增大，相平衡壓力降幅相對減小。與700 mg/L的SDBS溶液［17］比較可知，在2～10 ℃內，［HMIPS］DBSA，［PPS］DBSA，［MIMPS］DBSA溶液的CO2水合物相平衡壓力明顯低于SDBS溶液（見圖6）。其中，［PPS］DBSA促進CO2水合物生成的效果最佳，4 ℃時其300 mg/L的水溶液與純水相比，CO2水合物相平衡壓力下降20.1%；與700 mg/L的SDBS溶液相比，CO2水合物相平衡壓力下降13.6%。在此溫度下表面活性離子液體溶液中CO2水合物相平衡壓力為1.5～2.0 MPa，壓力不高，因此選取4 ℃為CO2水合物生成的最佳溫度。

圖5 表面活性離子液體溶液中CO2水合物的相平衡壓力Fig.5 Phase equilibrium pressure of the CO2 hydrate in the ionic liquid solutions with surface activity.

圖6 表面活性離子液體與SDBS溶液中CO2相平衡壓力的比較Fig.6 Contrast of phase equilibrium pressures of the CO2 hydrate in the ionic liquids and in sodium dodecylbenzenesulfonate(SDBS)solution.

2.5 離子液體對CO2水合物生成過程中壓力的影響

在4 ℃下考察了［HMIPS］DBSA，［PPS］·DBSA，［MIMPS］DBSA在最佳質量濃度下對CO2水合物生成過程中壓力的影響，并與700 mg/L的SDBS溶液進行比較［16］，實驗結果見圖7。由圖7可看出，表面活性離子液體溶液及SDBS由于具有表面活性，降低了溶液的表面張力，加速了氣液間的傳質速率，特別是在水合物生成初期階段，促進了CO2水合物的生成。在4 ℃、起始壓力4.0 MPa的條件下，700 mg/L的［HMIPS］DBSA在160 min時釜內壓力趨于穩定值，壓力下降1.78 MPa；300 mg/L的［PPS］DBSA在110 min時釜內壓力趨于穩定值，壓力下降1.91 MPa；100 mg/L的［MIMPS］DBSA在120 min時釜內壓力趨于穩定值，壓力下降1.74 MPa；而純水在175 min時釜內壓力趨于穩定值，壓力下降1.41 MPa；700 mg/L的SDBS在123 min時釜內壓力趨于穩定值，壓力下降1.58 MPa。對比可知，［PPS］DBSA溶液可使釜內壓力下降最大，壓力趨于穩定耗時最短。這可能是由于［PPS］DBSA中的哌啶六元環空間結構在CO2水合物生成過程中起到架構水合物籠的模板作用，促進氣體分子被包裹進籠型空穴中；而六亞甲基亞胺與1-甲基咪唑的環狀結構雖然也有促進作用，但沒有哌啶六元環的作用好，表明表面活性離子液體對CO2水合物生成的促進作用與其所含基團的環的大小有關。綜合CO2水合物相平衡條件，在合成的3種表面活性離子液體中，促進CO2水合物生成的最佳表面活性離子液體為［PPS］DBSA，最佳生成溫度和質量濃度分別為4 ℃和300 mg/L。

2.6 表面活性離子液體促進CO2水合物生成的機理

對于［HMIPS］DBSA，［PPS］DBSA，［MIMPS］DBSA，因為引入具有表面活性的十二烷基苯磺酸根陰離子，使它們具有表面活性劑的功能，降低了溶液的表面張力，有利于CO2氣體進入液相，加快了氣液傳質速率，CO2水合物可快速生成。另外，［HMIPS］DBSA，［PPS］DBSA，［MIMPS］DBSA中的陽離子分別含有七元環、六元環和五元環，在水合物生成過程中，多元環狀陽離子能起到架構水合物籠的模板作用，其中含六元環的［PPS］DBSA的效果最佳，當CO2氣體進入到液相中時，部分CO2分子與環狀結構在水分子的圍繞下容易構建CO2水合物，并使氣體分子更加牢固地束縛在籠內，同時也降低了CO2水合物的相平衡壓力［18］。因此，在表面活性離子液體的陰陽離子共同作用下，促進了CO2水合物的快速生成。

圖7 表面活性離子液體對CO2水合物生成過程中壓力的影響Fig.7 Effects of the ionic liquids on the pressure in the formation of the CO2 hydrate.

3 結論

1）合成出3種表面活性離子液體［HMIPS］·DBSA，［PPS］DBSA，［MIMPS］DBSA，它們具有離子液體和表面活性劑的雙功能特性，其水溶液的表面張力與SDBS溶液的表面張力相近。

2）3種表面活性離子液體均能降低CO2水合物的相平衡壓力，促進CO2水合物的生成。其中，［PPS］DBSA的效果最好，生成CO2水合物的最佳條件為：質量濃度300 mg/L、溫度4 ℃、起始壓力4.0 MPa、反應時間110 min。

3）表面活性離子液體對CO2水合物生成的促進作用是由于其表面活性基團降低了溶液的表面張力、環狀陽離子可以起到架構水合物籠的模板作用，二者共同作用促進了CO2水合物的快速生成。

［1］樊栓獅.天然氣水合物儲存與運輸技術［M］.北京：化學工業出版社，2005：9-28.

［2］肖楊，劉道平，謝應明，等.二氧化碳水合物最新研究進展［J］.天然氣地球科學，2007，18（4）：607-611.

［3］Daraboina N，Ripmeester J，Englezos P.The Impact of SO2on Post Combustion Carbon Dioxide Capture in Bed of Silica Sand Through Hydrate Formation［J］.Int J Greenh Gas Con，2013，15：97-103.

［4］Kumar A，Sakpal T，Linga P，et al.Influence of Contact Medium and Surfactants on Carbon Dioxide Clathrate Hydrate Kinetics［J］.Fuel，2013，105：664-671.

［5］周雪冰，陳玉鳳，易莉芝，等.CH4-CO2混合氣體水合物生成過程［J］.石油化工，2013，42（5）：479-483.

［6］Sun Shicai，Liu Changling，Ye Yuguang.Phase Equilibrium Condition of Marine Carbon Dioxide Hydrate［J］.J Chem Thermodyn，2013，57：256-260.

［7］Torre J P，Dicharry C，Ricaurte M，et al.CO2Capture by Hydrate Formation in Quiescent Conditions：In Search of Efficient Kinetic Additives［J］.Energy Proced，2011，4：621-628.

［8］祁影霞，張華.添加水合物促進二氧化碳水合物生成的實驗研究［J］.高校化學工程學報，2010，24（5）：842-846.

［9］Karaaslan U，Uluneye E，Parlaktuna M.Effect of an Anionic Surfactant on Different Type of Hydrate Structures［J］.J Pet Sci Eng，2002，34（1/2）：49-57.

［10］孫志高，劉成剛，周波，等.四丁基溴化銨-二氧化碳-水體系半籠水合物相平衡數據的測定［J］.化學工程，2011，39（12）：52-55.

［11］李玉星，朱超，王武昌.表面活性劑促進CO2水合物生成的實驗及動力學模型［J］.石油化工，2012，41（6）：699-703.

［12］Welton T.Room-Temperature Ionic Liquids：Solvents for Synthesis and Catalysis［J］.Chem Rev，1999，99（8）：2071-2084.

［13］Earle M J，Esperanca J M S S，Gilea M A，et al.The Distillation and Volatility of Ionic Liquids［J］.Nature，2006，439：831-834.

［14］趙東濱，寇元.室溫離子液體：合成、性質及應用［J］.大學化學，2002，17（1）：42-47.

［15］李工，徐小軍，徐恒，等.新型離子液體型固體酸的合成及其在酯化反應中的應用［J］.石油化工，2012，42（6）：641-646.

［16］Cole A C，Jensen J L，Ntai I，et al.Novel Br?nsted Acidic Ionic Liquids and Their Use as Dual Solvent-Catalysts［J］.J Am Chem Soc，2002，124（21）：5962-5963.

［17］于永濤，徐恒，王樹立，等.幾類新型添加劑對氣體水合物生成促進的研究［J］.天然氣化工，2011，36（6）：15-20.

［18］杜建偉，唐翠萍，樊栓獅，等.Span20促進甲烷水合物生成的實驗研究［J］.西安交通大學學報，2008，42（9）：1166-1169.