固定床苯氧化制順酐技術的新進展

張東順，陳雅萍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

固定床苯氧化制順酐技術的新進展

張東順，陳雅萍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

總結了近年來國內固定床苯氧化制順酐工藝技術的新進展，主要從順酐催化劑的多段床技術和器外活化技術兩個方面進行了介紹，闡述了多段床技術中催化劑的配方、反應器的操作條件等因素對順酐收率的影響；同時總結了催化劑器外活化條件對催化性能的影響。相對單段床技術，多段床技術的苯負荷和順酐收率均更高，熔鹽溫度和熱點溫度均較低，達到了降本增效的目的。器外活化技術不需企業對催化劑進行活化，降低了企業的生產成本，增加了企業的經濟效益。

固定床；苯氧化；順酐催化劑

順丁烯二酸酐（簡稱順酐）是一種重要的基本有機化工原料，是一種僅次于苯酐的第二大有機酸酐，在國民經濟中占有重要地位。順酐主要用于生產不飽和聚酯樹脂、1，4-丁二醇、γ-丁內酯、四氫呋喃、馬來酸、富馬酸等重要的基本化學品和精細化學品［1］。

目前，制備順酐的方法有苯法和正丁烷法［2-5］兩種。苯或正丁烷在釩鉬或釩磷氧催化劑的作用下生成含有順酐的氣相混合物，從氣相混合物中回收順酐得到粗順酐，粗順酐再經進一步精制得到順酐產品。

催化劑是順酐生產過程的關鍵。到目前為止，人們對順酐催化劑的研究已經取得了很大進展，主要集中在順酐催化劑載體的選擇、活性組分配方的優化、催化劑的制備以及催化機理等方面［6-9］。近年來，圍繞催化劑這一核心，人們又開發出了新的順酐生產技術，主要有順酐催化劑的多段床技術和器外活化技術兩種。

本文針對順酐催化劑的多段床技術和器外活化技術對國內苯法制順酐的最新進展進行了綜述，主要介紹了多段床中催化劑的配方、反應器的操作條件等因素對順酐收率的影響；同時總結了器外活化條件對催化性能的影響。

1 多段床技術

在目前的順酐工業裝置中，苯進料濃度一般較低，這樣雖然可以保證操作的安全性，但由于裝置負荷低，使得順酐產能較低，經濟效益不高，競爭力不強。通過提高裝置的負荷可以顯著改善這些問題，對于單段床技術，提高苯負荷會使反應產生更多的熱量，這些熱量如不能及時移走，可導致催化劑的床層溫度升高，甚至燒毀催化劑，從而不利于反應的進行。為解決這一問題，人們起初將兩個反應器串聯起來使用，即兩段反應器工藝。如專利［10］將兩個反應器按先后順序放置，從第一個反應器流出的氣體產物與一定量的苯混合后進入第二個反應器。與單段床工藝相比，兩段反應器工藝由于原料苯的加入量增加，提高了苯的負荷，因而增加了氣體產物中順酐的含量，有利于后續的分離過程。另外，兩段反應器中苯含量均較低，降低了苯燃燒和爆炸的可能性。

兩段反應器工藝雖然提高了苯負荷，避免了能量的浪費，但由于多采用了一套反應器，使得工藝更為復雜，投資成本增加，設備檢修難度增大，同時對后續管道和設備也有一定影響。因此，專利［11］公開了一種雙段床技術。與以往技術不同，該技術將一套固定床反應器中的反應管分為兩部分，并分別裝填兩種不同的催化劑。這兩種催化劑的活性通過改變釩鉬等元素的比例進行調節。該專利還提出通過增加至少一種助劑（如鉀、銫、鉈及銣等）的用量或減少P2O5的用量，可以達到控制第一段（即上段）催化劑活性的目的；通過降低鉀、銫、鉈、銣、鈣、鍶和鋇等元素的用量，或增加P2O5的用量，可以達到提高第二段（下段）催化劑活性的目的。基于上述設計思路，他們制備了一系列催化劑，并考察了它們的催化性能。實驗結果表明，使用內徑為25 mm的反應管，采用ⅣA和ⅣB催化劑，在上下兩段催化劑的填裝高度均為1.4 m（即高度比為1∶1）、苯進料質量濃度為60 g/m3、空速為3 000 h-1的條件下，順酐收率可達99.0%，此時熔鹽溫度僅為355 ℃；同樣使用內徑為25 mm的反應管，采用ⅤA和ⅤB催化劑，在上下兩段催化劑的填裝高度均為1.25 m、苯進料質量濃度為65 g/m3、空速為3 000 h-1的條件下，順酐收率可達99.5%。他們還考察了單段床技術，發現在單段床中，當催化劑的填裝高度為2.5 m、苯進料質量濃度為50 g/m3、空速為3 000 h-1時，熱點溫度已超過520 ℃，但順酐收率僅為86.0%。由此可見，與單段床技術相比，采用雙段床技術順酐收率和進料苯負荷均更高。

專利［12］公開了一種高負荷、高收率地制備順酐的雙段床技術。該技術也是將固定床列管式反應器分為上下兩段，并分別裝填兩種不同的催化劑，其中，上段裝填的是活性較低、選擇性較好的催化劑；下段則裝填活性較高的催化劑，目的是將上段未轉化的苯進行充分轉化。與專利［11］公開的方法相比，專利［12］中調節上下段催化劑活性的方法有所不同。該專利還提出，增加上段催化劑中P2O5的比例、降低稀土氧化物的比例、增加催化劑表面的酸性，有利于順酐從催化劑表面解吸下來，從而提高順酐的選擇性；對于下段催化劑，可采用降低P2O5比例、適當增加稀土氧化物的含量等方法來提高催化活性。基于上述思路，他們還制備了上段催化劑A和下段催化劑B，并將二者裝入微型固相反應器中，其中上段與下段催化劑床層的高度比為1∶1，采用的反應器內徑為21 mm，熔鹽溫度控制為348～350 ℃，苯進料質量濃度為50～63 g/m3。在此條件下，苯轉化率為98.3%～99.2%，順酐收率為105%～110%。同時將該雙段催化劑應用于8 kt/a的順酐氧化反應器，該反應器直徑為3 800 mm，內有11 004根反應管，管內徑21 mm，長度3 600 mm。反應條件為：熔鹽溫度347～357 ℃，空速2 000～2 200 h-1，苯進料質量濃度50～52 g/ m3，熱點溫度435～452 ℃。在此條件下，苯轉化率為98.5%～99.5%，順酐收率為90%～92%。

中國石化［13］也開發了雙段床技術。該技術也是由上下兩段催化劑A和B組成，其中催化劑A中的釩化合物以V2O5計、鉬化合物以MoO3計、鈉化合物以Na2O計、磷化合物以P2O5計、鎳化合物以NiO計，5種化合物的摩爾比為1∶（0.3～1.1）∶（0.001～0.3）∶（0.002～0.25）∶（0.001～0.5）；催化劑B中鉬化合物、磷化合物、鎳化合物的含量均比催化劑A中的低，3者的含量分別為催化劑A中對應含量的0.5～0.9，0.4～0.9，0.4～0.8倍。催化劑A中磷化合物的含量相對催化劑B有所增加是為了提高催化劑A的選擇性。此外，為更好地優化反應結果，在兩種催化劑中還添加了其他元素，主要有堿金屬化合物、ⅠB族元素化合物、ⅡB族元素化合物、除鑭系和錒系以外的ⅢB族元素化合物、ⅣB族元素化合物、除釩以外的ⅤB族元素化合物、除鉬以外的ⅥB族元素化合物等。

專利［13］選擇的工藝條件為：苯進料質量濃度70～80 g/m3，催化劑A和B的高度分別占整個反應器床層高度的40%～60%和60%～40%，空速2 400～2 700 h-1，熔鹽溫度350～360 ℃，苯負荷180～200 g/（L·h）。在此條件下的實驗結果見表1。由表1可見，當苯進料質量濃度為75 g/m3，苯的轉化率可達98.5%～99.0%，順酐收率可達106%～111%，此時催化劑床層的熱點溫度僅為459 ℃；將苯進料質量濃度增至80 g/m3，其他條件不變時，苯的轉化率為98.7%～99.0%，順酐收率仍可達到106%～112%，熱點溫度為460 ℃，比苯進料質量濃度為75 g/m3時的熱點溫度僅升高1 ℃。由此可見，在較高的苯進料質量濃度下，采用該雙段床技術可提高反應活性和順酐收率，同時熱點溫度可維持在較低的溫度。

表1 催化劑雙段床技術的反應結果［13］Table 1 Benzene oxidation on a catalyst in a two-stage reactor［13］

在雙段床技術的基礎上，人們又開發了三段及三段以上的多段床技術。專利［14］公開了一種三段床生產順酐的方法，在固定床反應器中填充A，B，C 3種催化劑，進口段催化劑A含有釩、鉬、磷、鈉的氧化物；中間段催化劑B除含有與催化劑A相同的活性物質外，還含有0.000 1～0.2 mol的氧化銫；出口段催化劑C的組成與催化劑A相同，但P2O5的含量是催化劑B的1～5倍。該專利指出，這3段催化劑在反應中的作用不同，催化劑A的主要作用是引發催化反應；催化劑B是將反應物料中的苯催化轉化為順酐；催化劑C則是將未轉化的苯進一步轉化為順酐。該工藝實現了苯氧化過程的高轉化率、高收率及高苯負荷。他們還對該三段床技術進行了性能評價，實驗結果表明，當苯進料質量濃度為60 g/m3、空速為3 000 h-1、苯負荷為180 g/（L·h）時，苯轉化率達99.0%，順酐收率為96.0%，此時熱點溫度為460 ℃。而對于單段床工藝，當苯進料質量濃度為50 g/m3、空速為2 500 h-1、苯負荷為125 g/（L·h）時，熱點溫度已達525℃，苯轉化率為97.0%，順酐收率僅為89.0%。由此可見，相對于單段床技術，三段床技術有著明顯的優勢。

中國石化［15］也研究了苯法制順酐的三段床技術。該技術使含有苯和氧化性氣體的混合氣體與催化劑A，B，C接觸，催化劑中含有釩化合物、鉬化合物、鈉化合物、磷化合物和鎳化合物，且鉬、鈉、磷、鎳與釩的比例按照催化劑A，B，C的順序依次減小。使用該方法可明顯提高進料混合氣體中苯的質量濃度，在使苯充分轉化的同時提高順酐收率。將該三段床催化劑置于固定床反應器中進行性能評價，實驗結果表明，當熔鹽溫度為340～360℃、苯進料質量濃度為80 g/m3、苯負荷為190～220 g/（L·h）時，苯的轉化率達到98.7%～99.0%，順酐收率達到107%～112%，此時熱點溫度僅為460℃。與專利［14］研發的三段床技術相比，該技術使苯進料質量濃度增加了20 g/m3，苯負荷提高了10～40 g/（L·h），順酐收率提高了11～16百分點，具有非常好的反應效果和良好的應用前景。

中國石化［16］還進一步研究了四段床技術。該技術使含有苯和氧化性氣體的混合氣體與催化劑A，B，C，D接觸，4種催化劑中均含有釩化合物、鉬化合物、鈉化合物、磷化合物和鎳化合物，且鉬、鈉、磷、鎳與釩的比例按催化劑A，B，C，D的順序依次減小。采用該方法可提高進料混合氣中苯的進料質量濃度和順酐收率。評價結果表明，當苯進料質量濃度為85～90 g/m3、空速為2 500 ～ 2 800 h-1、苯負荷為215～240 g/（L·h）時，苯轉化率可達98.5%～98.9%，順酐收率為107%～111%，此時熱點溫度僅為454 ℃。對比三段床技術，四段床技術在不降低順酐收率、不升高熱點溫度的情況下，苯的進料質量濃度和負荷均有大幅提升，表明四段床技術更適合高苯負荷反應。

2 器外活化技術

早期順酐裝置應用的釩鉬催化劑是未活化的催化劑，企業購買催化劑后，需在反應器內進行活化，這一過程稱為器內活化。器內活化需要順酐生產廠家在催化劑使用前期投入很多人力、物力和財力，同時催化劑的活性得不到很好地控制。為解決這些問題，人們開發出器外活化技術，即催化劑在進入反應裝置前已活化好，可以直接應用。

專利［11］公開了一種催化劑器外活化技術，即順酐催化劑在噴涂活性組分后，在空氣或惰性氣體中于400～500 ℃下煅燒2～10 h。但由于采用的氣氛是氧化氣氛，導致主要活性組分釩的價態升高，使得原料苯的轉化率降低，順酐收率下降。

天津市天環精細化工研究所［17］發明了另一種活化順酐催化劑的技術，該技術是將順酐催化劑置于一種微型固相反應器中，然后將該反應器置于活化爐中高溫焙燒。與專利［11］提出的活化方法不同，該工藝是在具有一定還原性的氣氛中進行的。該技術的活化條件為：活化溫度400～500 ℃，活化時間2～10 h，活化氣氛為含有氨氣的空氣，且氨氣與空氣的體積比（簡稱氨空比）為（1∶25）～（1∶5）。使用該方法活化的催化劑，苯轉化率為99.3%～99.8%，順酐收率達到98%～102%。雖然該過程苯轉化率和順酐收率很高，但該反應過程需要控制一定的氨空比，而氨氣本身是由催化劑的分解釋放出來的，這給操作過程帶來一定難度；另外，當催化劑用量很多時，需準備多個固相反應器，增加了活化成本，且給催化劑的裝填和卸載帶來麻煩。

中國石化［18］發明了一種更為方便的順酐催化劑活化方法。該方法是將催化劑置于一裝置中，以40～70 ℃/h的速率升溫，當溫度達到300 ℃時，將升溫速率降至25～40 ℃/h，當溫度升至400～500℃時，停止升溫并保溫4～12 h，最后將溫度降至室溫。評價結果表明，通過該方法活化的催化劑具有更佳的反應性能，苯轉化率達到99%以上，順酐收率達到99%～103%。該活化過程使用的氨氣由催化劑自身受熱分解產生，且不需要控制氨空比，降低了操作難度。為便于使用該活化方法，中國石化［19］又研發了一種特制的器外活化器，該活化器的主體為一種圓柱形活化爐，活化爐側壁設有石棉布或保溫磚、電爐絲以及熱電偶，爐下方設置進氣口，爐上段設置出氣口。采用該設備可活化較大量的催化劑，且占地面積小，投資成本較低，催化劑活化均勻，裝填和卸載均很方便，適合實驗室和工廠使用。

為更深入地研究順酐催化劑活性與器外活化氣氛之間的關系，陳雅萍等［20］研究了活化氣氛對釩鉬系催化劑性能的影響，他們以空氣或氮氣為活化氣氛，或在密閉條件下活化，并對不同條件下活化的催化劑進行性能評價。評價結果表明，密閉條件下活化的催化劑性能最好，苯轉化率達到99.1%，順酐收率為96.0%；用空氣作為活化氣氛的催化劑性能很差，苯轉化率僅為42.8%，順酐收率也只有28.4%。由此可見，一定的還原氣氛有利于釩還原為低價態，而氧化氣氛則不利于釩的還原，這也表明釩鉬催化劑只有在釩具有合適價態時才能發揮最佳的性能，釩的價態過高不利于苯氧化反應。

3 結語

順酐催化劑的多段床技術和器外活化技術是近年來苯法制順酐工藝的一種新技術。相比單段床技術，多段床技術的苯負荷和順酐收率均更高，熔鹽溫度和熱點溫度均較低；同時，輸送含氧氣體或空氣所需的能量也較低，由粗順酐精制為順酐所需的能量降低，多段床技術可以達到降本增效的目的。順酐催化劑的器外活化技術不需順酐生產廠家對催化劑進行活化，降低了順酐的生產成本，提高了產品收率，增加了企業的經濟效益。

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［20］陳雅萍，屈一新，王際東. V-Mo系催化劑在不同活化氣氛下的性能研究［J］. 現代化工，2012，32（1）：33 - 37.

（編輯 李明輝）

Recent Progresses in Oxidation of Benzene to Maleic Anhydride in Fixed Bed

Zhang Dongshun，Chen Yaping
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The recent progresses in the oxidation of benzene to maleic anhydride in China were described. The technologies for the multiple-stage fixed bed and catalyst activation outside reactor were reviewed. The effects of the catalyst composition and operating parameters on the yield of maleic anhydride were discussed. The influences of the activation conditions on the catalyst performances were summarized. Compared with single-stage fixed bed technology，the multiple-stage fixed bed technology can enhance the benzene load and maleic anhydride yield. As for the technology of the activation outside reactor，because there was no necessity of the catalyst activation in maleic anhydride plants， the production cost can be reduced.

fixed bed；benzene oxidation；catalyst for maleic anhydride

1000 - 8144（2014）03 - 0348 - 05

TQ 225.23

A

2013 - 10 - 18；［修改稿日期］2013 - 12 - 18。

張東順（1984—），男，山東省濟寧市人，博士，工程師，電話 010 - 59202553，電郵 zhangds.bjhy@sinopec.com。聯系人：陳雅萍，電話 010 - 59202553，電郵 chenyp.bjhy@sinopec.com。