國產硅烷外給電子體在氣相聚丙烯裝置上的應用

劉星火，王 印，趙新濤，于海江

（中國石油 錦西石化公司， 遼寧 葫蘆島 125001）

國產硅烷外給電子體在氣相聚丙烯裝置上的應用

劉星火，王 印，趙新濤，于海江

（中國石油 錦西石化公司， 遼寧 葫蘆島 125001）

在Novolen氣相聚丙烯裝置上，通過連續試驗考察了進口和國產甲基環己基二甲氧基硅烷（CHMMS）外給電子體的平均單耗，以及CHMMS外給電子體對催化劑活性、聚丙烯等規度及聚丙烯產品質量的影響。試驗結果表明，國產CHMMS外給電子體的平均單耗較低；國產和進口CHMMS外給電子體對聚丙烯等規度均有較好的調控性能，生產的聚丙烯等規度均在97%以上；采用國產CHMMS外給電子體生產的聚丙烯與采用進口CHMMS外給電子體生產的聚丙烯的性能差別不大，質量符合標準。

甲基環己基二甲氧基硅烷；外給電子體；聚丙烯；Novolen氣相工藝；丙烯聚合催化劑

中國石油錦西石化公司150 kt/a 氣相聚丙烯裝置于2009年6月一次開車成功，主要生產1102K型聚丙烯樹脂，產品可應用于熱成型、磁帶和單絲等領域。該裝置采用了ABB公司Novolen氣相工藝，該氣相工藝具有產品種類多、丙烯單體無需氣化、產品無需干燥和固定投資費用低等優點［1］。氣相聚丙烯裝置自開車以來采用的“三劑”（包括主催化劑、助催化劑和外給電子體）均為進口產品。進口產品的缺點是：1）價格較高，產品的利潤空間大幅降低；2）代理商供貨周期較長。隨著近幾年聚烯烴行業的迅速發展，市場競爭日趨白熱化［2］，只有在現有工藝條件下降低生產成本和提高產品市場競爭力，才利于聚丙烯生產企業的發展。在加強平穩操作和降低單耗的基礎上，“三劑”逐步國產化是降低生產成本的一個重要方面。

甲基環己基二甲氧基硅烷（CHMMS）外給電子體可提高聚丙烯等規度、影響聚丙烯的相對分子質量分布及微觀結構［3］，由于它高效無毒，因此廣泛應用于聚丙烯行業。目前，氣相聚丙烯裝置上采用的多為進口CHMMS外給電子體［4］，這是由于以前國產的CHMMS外給電子體的產量低，純度難以達到聚丙烯生產的要求。但隨著外給電子體生產技術的發展，國產CHMMS外給電子體的性能已有大幅提高，而且在小本體聚丙烯工業裝置也得到了應用［5］。

本工作在Novolen氣相聚丙烯裝置上，通過連續試驗考察了進口和國產CHMMS外給電子體的平均單耗，以及CHMMS外給電子體對催化劑活性、聚丙烯等規度及聚丙烯產品質量的影響，為在Novolen氣相聚丙烯裝置上應用國產CHMMS外給電子體提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和原料

國產CHMMS外給電子體：AR，山東臨邑魯晶化工有限公司；進口CHMMS外給電子體：AR，德國瓦克公司；三乙基鋁：AR，中國石油遼陽石化分公司；聚丙烯催化劑：巴斯夫股份公司。

1.2 聚合工藝

Novolen氣相聚丙烯工藝包括：聚合單元、丙烯精制單元、載氣單元、丙烯循環單元、擠出造粒單元和膜分離單元［6］。聚合單元采用立式氣相攪拌釜反應器，其工藝流程見圖1。

圖1 聚合單元的工藝流程Fig.1 Process fl ow of the polymerization unit.

由圖1可看出，CHMMS外給電子體經計量泵與助催化劑、氫氣和循環丙烯混合后，在底部進入反應器；聚丙烯催化劑則采用單獨流程控制，可根據生產操作的需要選擇中部或頂部進料；聚合得到的聚丙烯粉料在壓力差的作用下卸到粉料排放罐，將其夾帶的丙烯分離后，聚丙烯粉料進入擠出造粒單元；分離的丙烯經壓縮冷凝，循環回反應器［7］。

1.3 性能測試

聚丙烯熔體流動指數（MFI） 用Zwick公司BMF-001型熔體流動指數測定儀，按GB/T 3682—2002［8］規定的方法測定。聚丙烯等規度按GB/T 2412—2008［9］規定的方法測定。聚丙烯灰分按GB/ T 9345.1—2008［10］規定的方法測定。聚丙烯揮發分按GB/T 5546—2007［11］規定的方法測定。

拉伸屈服應力用英斯特朗公司5566型拉力實驗機，按GB/T 1040—1992［12］規定的方法測試。缺口沖擊強度用Ceast公司6967000型沖擊試驗機，按GB/T 1843—2008［13］規定的方法測試。熱變形溫度用Coesfeld公司123531型熱變形實驗機，按GB/T 1633—2000［14］規定的方法測試。

丙烯純度及組分用島津公司GC-2010A型氣相色譜儀測試；氫氣純度用日本島津公司GC-2014A型氣相色譜儀測試。

1.4 試驗方法

當進口CHMMS外給電子體的消耗降到一定液位時，向計量罐添加一定量的國產CHMMS外給電子體，并用國產CHMMS外給電子體將體系中的進口CHMMS外給電子體置換干凈，確保試驗時參加反應的為國產CHMMS外給電子體。控制CHMMS外給電子體的加入量與新鮮丙烯的比例，三乙基鋁用量保持不變，加氫量根據聚丙烯MFI的變化做小幅調整，聚丙烯催化劑用量根據反應的強弱進行調整。盡量保證反應器的壓力和溫度穩定，降低反應條件波動對試驗結果的影響。通過調整CHMMS外給電子體與丙烯的比例，考察CHMMS外給電子體對聚丙烯等規度的影響。每30 min取樣分析一次，保證試驗數據充分連續。

1.5 試驗條件

1.5.1 進口和國產CHMMS外給電子體的物性參數對比

進口和國產CHMMS外給電子體的物性參數見表1。由表1可看出，進口和國產CHMMS外給電子體在外觀、純度、水含量、折光率、密度和色度方面幾乎沒有差異，但國產CHMMS外給電子體的甲醇含量低于進口CHMMS外給電子體。由于甲醇為聚合反應的毒物，所以國產CHMMS外給電子體在此方面優于進口CHMMS外給電子體。

表1 進口和國產CHMMS外給電子體的物性參數Table 1 Parameters of imported and home CHMMS external electron donors

1.5.2 試驗工藝條件

試驗工藝條件為：丙烯處理量16～18 t/h、聚合溫度80 ℃、聚合壓力3.0 MPa、反應器保持一定料位、三乙基鋁用量為280～340 g/t（基于丙烯進料量）、CHMMS外給電子體用量為18～20 g/t（基于丙烯進料量）、加氫量根據聚丙烯的MFI（確保聚丙烯的MFI（10 min）在2.7～4.0 g之間）調整、聚丙烯催化劑的用量根據反應程度強弱調整。

2 結果與討論

在連續試驗中，在確保進口CHMMS外給電子體消耗完全的情況下，開始記錄國產CHMMS的試驗數據。在進口CHMMS外給電子體向國產CHMMS外給電子體過渡的過程中，聚合反應器的壓力、溫度和料位沒有出現異常波動，整個聚合單元運行正常、平穩。

2.1 CHMMS外給電子體單耗的對比

連續記錄進口和國產CHMMS外給電子體的生產數據，根據丙烯進料量和CHMMS外給電子體的消耗量計算CHMMS外給電子體的單耗，計算結果見表2。由表2可看出，國產CHMMS外給電子體的最高和最低單耗分別為0.020 6，0.019 1 kg/t（基于每t丙烯），平均單耗為0.020 0 kg/t；進口CHMMS外給電子體的最高和最低單耗分別為0.020 7，0.020 0 kg/t，平均單耗為0.020 4 kg/t。試驗結果表明，國產CHMMS外給電子體的平均單耗較進口CHMMS外給電子體的低。

表2 進口和國產CHMMS外給電子體的單耗Table 2 Unit consumption of the imported and home CHMMS external electron donors

2.2 CHMMS外給電子體對聚丙烯等規度的影響

為考察進口和國產CHMMS外給電子體調節聚丙烯等規度的性能，在連續試驗中，先將外給電子體用量由20 g/t降至18 g/t，運行一段時間后再增至20 g/t，試驗結果見表3。由表3可看出，采用進口和國產CHMMS外給電子體所得聚丙烯的等規度均在97%以上，均可滿足產品的質量要求。在調整等規度性能方面，采用進口CHMMS外給電子體時，當外給電子體用量為20 g/t時，聚丙烯等規度為98.44%；當外給電子體用量降至18 g/t時，聚丙烯等規度為97.87%，較之前下降了0.57百分點；而當外給電子體用量又增至20 g/t時，聚丙烯等規度又升至98.39%。采用國產CHMMS外給電子體時，當外給電子體用量為20 g/t時，聚丙烯等規度為98.49%；當外給電子體用量降至18 g/t時，聚丙烯等規度為97.85%，較之前下降了0.64百分點；而當外給電子體用量又增至20 g/t時，聚丙烯等規度又升至98.41%。連續試驗結果表明，國產和進口CHMMS外給電子體對聚丙烯等規度均有較好的調控性能。

表3 進口和國產CHMMS外給電子體對聚丙烯等規度的影響Table 3 Effects of the imported and home CHMMS external electron donors on the isotacticity of PP

2.3 CHMMS外給電子體對催化劑活性的影響

在試驗期間，原料丙烯的質量保持穩定，純度均在99.65%以上，丙烯中丙烷、乙烷、水、硫、砷、氧和甲醇的含量穩定，丙烯的各項分析指標均在工藝指標控制范圍之內，符合聚合要求。原料丙烯質量的穩定保證了進口和國產CHMMS外給電子體試驗數據的可比性。進口和國產CHMMS外給電子體在連續生產時對催化劑活性的影響見表4。由表4可看出，采用國產和進口CHMMS外給電子體時，催化劑活性差別不大，均在41 kg/g以上，而在本試驗裝置上，催化劑活性為25～30 kg/g即可滿足聚合反應的要求［15］。

2.4 CHMMS外給電子體對聚丙烯質量的影響

國產和進口CHMMS外給電子體生產的聚丙烯產品的性能見表5。由表5可看出，采用國產CHMMS外給電子體生產的聚丙烯與采用進口CHMMS外給電子體生產的聚丙烯的性能差別不大，且產品中未出現黑粒、大小粒、蛇皮和拖尾粒等，質量符合標準。

表4 進口和國產CHMMS外給電子體在連續生產時對催化劑活性的影響Table 4 Effects of the imported and home CHMMS external electron donors on the catalyst activity in continuous production

表5 國產和進口CHMMS外給電子體生產的聚丙烯產品的性能Table 5 Properties of PP prepared with the imported and home CHMMS external electron donors

3 結論

1）在連續試驗中，國產CHMMS外給電子體的平均單耗為0.020 0 kg/t；進口CHMMS外給電子體的平均單耗為0.020 4 kg/t。國產CHMMS外給電子體的平均單耗較低。

2）國產和進口CHMMS外給電子體均對聚丙烯等規度有較好的調控性能，采用國產和進口CHMMS外給電子體時生產的聚丙烯等規度均在97%以上。

3）采用國產CHMMS外給電子體生產的聚丙烯與采用進口CHMMS外給電子體生產的聚丙烯的性能差別不大，質量符合標準。Novolen氣相聚丙烯裝置上可使用國產CHMMS外給電子體。

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Application of Silane External Electron Donor in Gas-Phase Propylene Polymerization Plant

Liu Xinghuo，Wang Yin，Zhao Xintao，Yu Haijiang
（CNPC Jinxi Petrochemical Co.，Huludao Liaoning 125001，China）

The average unit consumption of imported and home cyclohexyl methyl dimethoxy silane (CHMMS) external electron donors was investigated in Novolen gas-phase polyproplene(PP) plant and the effects of the CHMMS external electron donors on catalyst activity，PP isotacticity and PP properties were studied by continuous plant tests. The results showed that the average unit consumption of the home CHMMS external electron donor was lower. Both the home and imported CHMMS external donors had good performances for adjusting the PP isotacticity which reached more than 97%. The properties of PP prepared with the home and imported CHMMS external electron donors were similar，and their quality could fulfi ll the requirements of the standard.

cyclohexyl methyl dimethoxy silane；external electron donor；polypropylene；Novolen gas-phase process；propylene polymerization catalyst

1000 - 8144（2014）03 - 0326 - 05

TQ 325.14

A

2013 - 08 - 29；［修改稿日期］2013 - 12 - 12。

劉星火（1982—），男，山東省兗州市人，碩士，工程師，電話 0429 - 2176843，電郵 liushanpao@163.com。

（編輯 鄧曉音）