油酸支鏈化反應催化劑的改性

謝小衛，蔣惠亮，唐正紅，王 馨，范明明

（江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

C18飽和支鏈脂肪酸（異硬脂酸，sbc-FA）作為一種具有支鏈結構的長鏈飽和脂肪酸，具有獨特的物理化學性質。sbc-FA及其酯在合成潤滑油、液壓油、燃料添加劑、高檔化妝品、高分子材料、表面活性劑、紡織、涂料、醫藥等行業以及軍事、航空等部門都有廣泛的應用。

sbc-FA是可生物降解的潤滑油、潤膚劑和液壓油的重要中間體。sbc-FA及其簡單的烷基酯與常見的天然脂肪酸相比具有一定的優勢，如與油酸（OA）相比具有更好的氧化穩定性，與飽和直鏈脂肪酸（slc-FA）相比具有更低的熔點和濁點［1］。sbc-FA不僅兼具硬脂酸和OA的優點，還具有優異的潤滑性能。

工業上得到sbc-FA的方法是從生產二聚酸過程中的副產單體酸中提取。但近年來國外關于制備sbc-FA的報道主要集中在兩方面：一是采用不同種類的沸石分子篩為催化劑進行異構化反應，包括ZSM-5沸石、β沸石、絲光沸石和鎂堿沸石等［2-10］，而國內使用沸石分子篩催化的異構化反應主要集中在烴類異構，如α-甲基萘［11］、正庚烷［12］、二甲苯［13］等烴類化合物的異構化反應。二是自由基加成反應。如Biermann等［14-16］通過Lewis酸誘導進行自由基親電加成反應，以OA、烷基氯甲酸酯為原料，Et3Al2Cl3為Lewis酸，CH2Cl2為溶劑，獲得收率約為73%的sbc-FA。

本工作對K型鎂堿沸石（K+-Ferrierite）進行酸改性，研究了酸改性鎂堿沸石（H+-Ferrierite）催化劑催化OA異構化反應的機理，并考察了影響H+-Ferrierite催化劑活性的因素。

1 實驗部分

1.1 原料及設備

OA：分析純，（Z）-9-十八（碳）烯酸的含量為80%（w）；鹽酸、硫酸、磷酸：分析純，中國醫藥集團上海化學試劑有限公司；K+-Ferrierite：自制，硅鋁比18，Ni/C催化劑：雙馬化工有限公司。

FYXD型磁力攪拌高壓釜：大連通產高壓釜容器制造有限公司。

1.2 催化劑的改性

稱取10 g的K+-Ferrierite，加入30 mL H+濃度為1 mol/L的酸溶液（鹽酸、硫酸、磷酸）和10 mL去離子水，在55 ℃恒溫條件下攪拌24 h。混合物通過離心分離（6 000 r/min×30 min）除去水相，所得固體用去離子水（100 mL×3）洗至水相為中性，然后于115 ℃下干燥約24 h，得到約9 g的白色固體H+-Ferrierite催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀測定催化劑的晶型，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=3°～80°，掃描步長4（°）/min；采用康塔儀器公司Autisord-IQ-MP型全自動比表面積及微孔物理吸附儀測定催化劑的比表面積和孔體積，試樣在110 ℃下烘干2 h，300 ℃下正常脫氣6 h，原位脫氣6 h，真空度1.33 Pa。

1.4 OA異構化反應

將OA（100 g）、H+-Ferrierite催化劑（2.5 g）和去離子水（1.8 mL）加入到250 mL高壓反應釜中，密封后用1 MPa的N2置換空氣（3 min×6），然后通入N2至壓力為0.5 MPa，加熱至反應溫度（280℃），壓力升至3.4～3.9 MPa，在此條件下反應6 h后將反應釜冷卻至室溫，泄壓，取出反應混合物。反應混合物通過真空抽濾分離催化劑，并用甲醇洗滌催化劑。合并濾液和洗滌后的溶劑，減壓蒸餾除去溶劑，加入無水MgSO4干燥，得到不飽和支鏈脂肪酸（ubc-FA）。

1.5 ubc-FA加氫反應

將ubc-FA（40 g）和Ni/C催化劑（0.4 g）加入到100 mL的高壓反應釜中，通入3 MPa的H2置換空氣（3 min×7），加熱至反應溫度（230 ℃），通入H2至壓力為3 MPa，恒溫條件下維持壓力為3 MPa反應8 h，停止加熱，將反應物冷卻至50 ℃。取樣，過濾除去Ni/C催化劑，得到粗sbc-FA。將粗sbc-FA進行溶劑分離、減壓蒸餾精制，得到淡黃色透明液體sbc-FA（純度95%～99%）。

1.6 產物的表征和分析

采用Bruker公司Avance 400MHz型核磁共振儀測定試樣的1H NMR譜圖；采用ABB Boman公司FALA2000-104型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的FTIR譜圖；采用Waters公司 Q-TOF型液相色譜串聯四極桿飛行時間質譜儀分析產物的組成；采用Waters公司Waters 515型高效液相色譜儀（Waters2420蒸發光散射檢測器）分析產物中各組分的含量，Hanbon C18色譜柱，流動相為90%（φ）甲醇-10%（φ）水，流量0.95 mL/min。

1.7 反應結果的計算

OA轉化率、sbc-FA的選擇性和收率的計算公式如下：

式中，wulc-FA為原料中不飽和直鏈脂肪酸（ulc-FA）的質量分數，80%；wslc-FA為原料中不參與反應的slc-FA的質量分數，20%；w′slc-FA為產物中slc-FA的質量分數，%；wsbc-FA為產物中sbc-FA的質量分數，%；X為OA轉化率，%；S為sbc-FA選擇性，%；Y為sbc-FA收率，%。

2 結果與討論

2.1 OA異構化反應機理

實驗結果表明，對于OA異構化反應，未改性的K+-Ferrierite不具有催化活性，而酸改性的H+-Ferrierite催化劑能有效催化OA異構化反應。由此推斷OA中ulc-FA的支鏈化過程是Br?nsted酸催化反應，其典型的反應機理為碳正離子重排機理（見圖1）。

OA分子擴散進入催化劑孔道內，其中ulc-FA分子從催化劑獲得一個質子，形成三元環或四元環C+中間體，由于C+中間體不穩定會釋放一個H+，從而使ulc-FA發生骨架異構，形成帶有甲基或乙基支鏈的ubc-FA。

圖1 OA異構化反應機理Fig.1 Reaction mechanism of the oleic acid（OA）isomerization.

2.2 產物的表征結果

1H NMR表征結果（400 MHz，CDCl3）：化學位移δ=3.67（s，—CO2H，H），2.35（m，—CH2CO2H，2H），1.63（dt，—CHCH2，4H），1.28（m，—CH2CH2，22H），1.08（m，—CHCH3，1H），0.87（t，—CH2CH3，3H），0.84（m，—CHCH3，3H）。

FTIR表征結果（KBr）：OA經異構化反應后，在3 008 cm-1處—CH—的伸縮振動吸收峰消失，966 cm-1處出現反式雙鍵烯碳上質子的面外搖擺振動吸收峰，938 cm-1處出現中等強度的、寬展的羧酸二聚體中—OH的面外彎曲振動吸收峰。

LC-MS表征結果：m/z=282，283，298，565處出現離子峰，經計算，這4個峰分別對應于γ內酯、sbc-FA［M-H］-*和slc-FA［M-H］-*、羥基脂肪酸［M-2H］-*、飽和二聚酸［M-H］-*。

由上述表征結果可確定，目標產物為sbc-FA，同時含有副產物slc-FA、γ內酯、羥基脂肪酸、二聚酸。其中二聚酸為異構化反應的主要副產物，而二聚酸的形成是因為OA分子在催化劑表面發生了二聚反應。因此如何鈍化催化劑表面的Br?nsted酸的活性，需進一步探索。

2.3 催化劑改性條件的選擇

2.3.1 質子交換酸的選擇

K+-Ferrierite及不同種類酸改性的H+-Ferrierite催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可看出，經鹽酸、硫酸改性的H+-Ferrierite催化劑仍保持K+-Ferrierite的骨架結構，晶體結構沒有發生顯著的變化。這表明以鹽酸、硫酸作為K+-Ferrierite質子交換的來源，不會改變K+-Ferrierite的晶型和骨架結構。而磷酸改性后，K+-Ferrierite的所有特征峰均已消失，這可能是因為磷酸引起K+-Ferrierite的骨架結構發生坍塌。

圖2 K+-Ferrierite及不同種類酸改性的H+-Ferrierite催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of K+-Ferrierite and H+-Ferrierite catalysts modi fi ed with different acids.

K+-Ferrierite及不同種類酸改性的H+-Ferrierite催化劑的比表面積和孔體積見表1。由表1可看出，K+-Ferrierite及經鹽酸、硫酸改性的H+-Ferrierite催化劑含有較多的微孔，且H+-Ferrierite催化劑的比表面積和孔體積略大于K+-Ferrierite，這是因為H+的體積小于K+的體積。經鹽酸改性的H+-Ferrierite催化劑的BET、Langmuir、微孔比表面積及微孔孔體積略大于經硫酸改性的H+-Ferrerite催化劑，這是因為S-的體積大于Cl-的體積，在洗滌過程中，催化劑孔道內部的S不易除去，造成少量孔道堵塞。

表1 由N2吸附測試所得試樣的比表面積和孔體積Table 1 Speci fi c surface areas and pore volumes of the samples determined by N2 adsorption

不同種類酸改性的H+-Ferrierite催化劑的反應性能見表2。由表2可知，經鹽酸改性的H+-Ferrierite催化劑的活性最高；而磷酸改性的H+-Ferrerite催化劑的活性明顯低于經鹽酸、硫酸改性的H+-Ferrierite催化劑。結合XRD譜圖可知，磷酸引起K+-Ferrierite的骨架結構發生坍塌，導致其活性降低。因此，選擇鹽酸作為質子交換酸優于硫酸和磷酸。

表2 不同種類酸改性的H+-Ferrierite催化劑的反應性能Table 2 Reaction performances of the H+-Ferrierite catalysts modi fi ed with different acids

2.3.2 質子交換酸濃度的影響

提高質子交換酸的濃度會增加質子的交換量，而催化劑孔道中Br?nsted酸位的增加有利于OA異構化反應的進行。鹽酸濃度對sbc-FA收率的影響見圖3。

圖3 鹽酸濃度對sbc-FA收率的影響Fig.3 Effect of HCl concentration on the yield of sbc-FA.

由圖3可看出，sbc-FA收率隨鹽酸濃度的增加先增加后降低，當鹽酸濃度達到1.0 mol/L時，sbc-FA收率達到最高值（81.65%），此時二聚酸含量為8.19%（w）；當鹽酸濃度超過1.0 mol/L時，sbc-FA的收率隨鹽酸濃度的增加而降低；當鹽酸濃度達到1.5 mol/L時，sbc-FA收率降至75.41%，而二聚酸含量為10.83%（w）；繼續增加鹽酸濃度至2.0 mol/L時，sbc-FA收率降至72.80%，而二聚酸含量達到12.86%（w）。這是因為鹽酸濃度為1.0 mol/L時，催化劑孔道內質子交換量達到飽和，繼續增加鹽酸濃度會導致催化劑表面Br?nsted酸位過多，從而導致副產物二聚酸的生成量增加。因此，適宜的鹽酸濃度為1.0 mol/L。

2.3.3 質子交換溫度的影響

質子交換溫度影響質子交換的速率。在質子交換時間足夠長的條件下，考察了質子交換溫度對sbc-FA收率的影響，實驗結果見圖4。由圖4可看出，質子交換溫度對sbc-FA收率略有影響。當質子交換溫度為35，45 ℃時，sbc-FA收率分別為78.78%，77.38%；當質子交換溫度達到55 ℃時，sbc-FA收率達到81.65%；繼續升高質子交換溫度，sbc-FA收率反而略有降低。因此，在足夠長的質子交換時間下，質子交換溫度對K+-Ferrierite分子篩的改性沒有明顯的影響。

圖4 質子交換溫度對sbc-FA收率的影響Fig.4 Effect of modifying temperature on the yield of sbc-FA.

2.3.4 質子交換時間的影響

在一定的溫度下，質子交換時間對sbc-FA收率的影響見圖5。

圖5 質子交換時間對sbc-FA收率的影響Fig.5 Effect of modifying time on the yield of sbc-FA.

由圖5可看出，當質子交換時間在12 h以內時，sbc-FA收率隨質子交換時間的延長而增加，當質子交換時間達到12 h時，sbc-FA收率達到79.85%；延長質子交換時間至24 h時，sbc-FA收率略有升高，達到81.65%。考慮到實際生產中酸性對設備的腐蝕以及能耗問題，選擇質子交換時間為12 h較適宜。

3 結論

1）采用不同種類的酸對K+-Ferrierite進行酸改性制備H+-Ferrierite催化劑。在相同的H+濃度下，鹽酸作為質子交換酸優于磷酸和硫酸。在一定范圍內，隨鹽酸濃度的增加、質子交換時間的延長，催化劑的活性提高，但質子交換溫度對催化劑的活性影響不大。適宜的酸改性條件為：鹽酸濃度1.0 mol/L，質子交換溫度55 ℃，質子交換時間12 h。

2）以適宜條件下鹽酸改性的H+-Ferrierite為催化劑，OA為原料，在溫度280 ℃、壓力3.4～3.9 MPa下反應6 h，再經氫化反應后，sbc-FA收率可達79.85%。

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