油酸支鏈化反應(yīng)催化劑的改性

謝小衛(wèi)，蔣惠亮，唐正紅，王 馨，范明明

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

C18飽和支鏈脂肪酸（異硬脂酸，sbc-FA）作為一種具有支鏈結(jié)構(gòu)的長鏈飽和脂肪酸，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。sbc-FA及其酯在合成潤滑油、液壓油、燃料添加劑、高檔化妝品、高分子材料、表面活性劑、紡織、涂料、醫(yī)藥等行業(yè)以及軍事、航空等部門都有廣泛的應(yīng)用。

sbc-FA是可生物降解的潤滑油、潤膚劑和液壓油的重要中間體。sbc-FA及其簡單的烷基酯與常見的天然脂肪酸相比具有一定的優(yōu)勢，如與油酸（OA）相比具有更好的氧化穩(wěn)定性，與飽和直鏈脂肪酸（slc-FA）相比具有更低的熔點(diǎn)和濁點(diǎn)［1］。sbc-FA不僅兼具硬脂酸和OA的優(yōu)點(diǎn)，還具有優(yōu)異的潤滑性能。

工業(yè)上得到sbc-FA的方法是從生產(chǎn)二聚酸過程中的副產(chǎn)單體酸中提取。但近年來國外關(guān)于制備sbc-FA的報道主要集中在兩方面：一是采用不同種類的沸石分子篩為催化劑進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，包括ZSM-5沸石、β沸石、絲光沸石和鎂堿沸石等［2-10］，而國內(nèi)使用沸石分子篩催化的異構(gòu)化反應(yīng)主要集中在烴類異構(gòu)，如α-甲基萘［11］、正庚烷［12］、二甲苯［13］等烴類化合物的異構(gòu)化反應(yīng)。二是自由基加成反應(yīng)。如Biermann等［14-16］通過Lewis酸誘導(dǎo)進(jìn)行自由基親電加成反應(yīng)，以O(shè)A、烷基氯甲酸酯為原料，Et3Al2Cl3為Lewis酸，CH2Cl2為溶劑，獲得收率約為73%的sbc-FA。

本工作對K型鎂堿沸石（K+-Ferrierite）進(jìn)行酸改性，研究了酸改性鎂堿沸石（H+-Ferrierite）催化劑催化OA異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理，并考察了影響H+-Ferrierite催化劑活性的因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

OA：分析純，（Z）-9-十八（碳）烯酸的含量為80%（w）；鹽酸、硫酸、磷酸：分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；K+-Ferrierite：自制，硅鋁比18，Ni/C催化劑：雙馬化工有限公司。

FYXD型磁力攪拌高壓釜：大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司。

1.2 催化劑的改性

稱取10 g的K+-Ferrierite，加入30 mL H+濃度為1 mol/L的酸溶液（鹽酸、硫酸、磷酸）和10 mL去離子水，在55 ℃恒溫條件下攪拌24 h。混合物通過離心分離（6 000 r/min×30 min）除去水相，所得固體用去離子水（100 mL×3）洗至水相為中性，然后于115 ℃下干燥約24 h，得到約9 g的白色固體H+-Ferrierite催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀測定催化劑的晶型，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=3°～80°，掃描步長4（°）/min；采用康塔儀器公司Autisord-IQ-MP型全自動比表面積及微孔物理吸附儀測定催化劑的比表面積和孔體積，試樣在110 ℃下烘干2 h，300 ℃下正常脫氣6 h，原位脫氣6 h，真空度1.33 Pa。

1.4 OA異構(gòu)化反應(yīng)

將OA（100 g）、H+-Ferrierite催化劑（2.5 g）和去離子水（1.8 mL）加入到250 mL高壓反應(yīng)釜中，密封后用1 MPa的N2置換空氣（3 min×6），然后通入N2至壓力為0.5 MPa，加熱至反應(yīng)溫度（280℃），壓力升至3.4～3.9 MPa，在此條件下反應(yīng)6 h后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，泄壓，取出反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物通過真空抽濾分離催化劑，并用甲醇洗滌催化劑。合并濾液和洗滌后的溶劑，減壓蒸餾除去溶劑，加入無水MgSO4干燥，得到不飽和支鏈脂肪酸（ubc-FA）。

1.5 ubc-FA加氫反應(yīng)

將ubc-FA（40 g）和Ni/C催化劑（0.4 g）加入到100 mL的高壓反應(yīng)釜中，通入3 MPa的H2置換空氣（3 min×7），加熱至反應(yīng)溫度（230 ℃），通入H2至壓力為3 MPa，恒溫條件下維持壓力為3 MPa反應(yīng)8 h，停止加熱，將反應(yīng)物冷卻至50 ℃。取樣，過濾除去Ni/C催化劑，得到粗sbc-FA。將粗sbc-FA進(jìn)行溶劑分離、減壓蒸餾精制，得到淡黃色透明液體sbc-FA（純度95%～99%）。

1.6 產(chǎn)物的表征和分析

采用Bruker公司Avance 400MHz型核磁共振儀測定試樣的1H NMR譜圖；采用ABB Boman公司FALA2000-104型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的FTIR譜圖；采用Waters公司 Q-TOF型液相色譜串聯(lián)四極桿飛行時間質(zhì)譜儀分析產(chǎn)物的組成；采用Waters公司W(wǎng)aters 515型高效液相色譜儀（Waters2420蒸發(fā)光散射檢測器）分析產(chǎn)物中各組分的含量，Hanbon C18色譜柱，流動相為90%（φ）甲醇-10%（φ）水，流量0.95 mL/min。

1.7 反應(yīng)結(jié)果的計(jì)算

OA轉(zhuǎn)化率、sbc-FA的選擇性和收率的計(jì)算公式如下：

式中，wulc-FA為原料中不飽和直鏈脂肪酸（ulc-FA）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，80%；wslc-FA為原料中不參與反應(yīng)的slc-FA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，20%；w′slc-FA為產(chǎn)物中slc-FA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wsbc-FA為產(chǎn)物中sbc-FA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；X為OA轉(zhuǎn)化率，%；S為sbc-FA選擇性，%；Y為sbc-FA收率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 OA異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對于OA異構(gòu)化反應(yīng)，未改性的K+-Ferrierite不具有催化活性，而酸改性的H+-Ferrierite催化劑能有效催化OA異構(gòu)化反應(yīng)。由此推斷OA中ulc-FA的支鏈化過程是Br?nsted酸催化反應(yīng)，其典型的反應(yīng)機(jī)理為碳正離子重排機(jī)理（見圖1）。

OA分子擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)，其中ulc-FA分子從催化劑獲得一個質(zhì)子，形成三元環(huán)或四元環(huán)C+中間體，由于C+中間體不穩(wěn)定會釋放一個H+，從而使ulc-FA發(fā)生骨架異構(gòu)，形成帶有甲基或乙基支鏈的ubc-FA。

圖1 OA異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of the oleic acid（OA）isomerization.

2.2 產(chǎn)物的表征結(jié)果

1H NMR表征結(jié)果（400 MHz，CDCl3）：化學(xué)位移δ=3.67（s，—CO2H，H），2.35（m，—CH2CO2H，2H），1.63（dt，—CHCH2，4H），1.28（m，—CH2CH2，22H），1.08（m，—CHCH3，1H），0.87（t，—CH2CH3，3H），0.84（m，—CHCH3，3H）。

FTIR表征結(jié)果（KBr）：OA經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)后，在3 008 cm-1處—CH—的伸縮振動吸收峰消失，966 cm-1處出現(xiàn)反式雙鍵烯碳上質(zhì)子的面外搖擺振動吸收峰，938 cm-1處出現(xiàn)中等強(qiáng)度的、寬展的羧酸二聚體中—OH的面外彎曲振動吸收峰。

LC-MS表征結(jié)果：m/z=282，283，298，565處出現(xiàn)離子峰，經(jīng)計(jì)算，這4個峰分別對應(yīng)于γ內(nèi)酯、sbc-FA［M-H］-*和slc-FA［M-H］-*、羥基脂肪酸［M-2H］-*、飽和二聚酸［M-H］-*。

由上述表征結(jié)果可確定，目標(biāo)產(chǎn)物為sbc-FA，同時含有副產(chǎn)物slc-FA、γ內(nèi)酯、羥基脂肪酸、二聚酸。其中二聚酸為異構(gòu)化反應(yīng)的主要副產(chǎn)物，而二聚酸的形成是因?yàn)镺A分子在催化劑表面發(fā)生了二聚反應(yīng)。因此如何鈍化催化劑表面的Br?nsted酸的活性，需進(jìn)一步探索。

2.3 催化劑改性條件的選擇

2.3.1 質(zhì)子交換酸的選擇

K+-Ferrierite及不同種類酸改性的H+-Ferrierite催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可看出，經(jīng)鹽酸、硫酸改性的H+-Ferrierite催化劑仍保持K+-Ferrierite的骨架結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著的變化。這表明以鹽酸、硫酸作為K+-Ferrierite質(zhì)子交換的來源，不會改變K+-Ferrierite的晶型和骨架結(jié)構(gòu)。而磷酸改性后，K+-Ferrierite的所有特征峰均已消失，這可能是因?yàn)榱姿嵋餕+-Ferrierite的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌。

圖2 K+-Ferrierite及不同種類酸改性的H+-Ferrierite催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of K+-Ferrierite and H+-Ferrierite catalysts modi fi ed with different acids.

K+-Ferrierite及不同種類酸改性的H+-Ferrierite催化劑的比表面積和孔體積見表1。由表1可看出，K+-Ferrierite及經(jīng)鹽酸、硫酸改性的H+-Ferrierite催化劑含有較多的微孔，且H+-Ferrierite催化劑的比表面積和孔體積略大于K+-Ferrierite，這是因?yàn)镠+的體積小于K+的體積。經(jīng)鹽酸改性的H+-Ferrierite催化劑的BET、Langmuir、微孔比表面積及微孔孔體積略大于經(jīng)硫酸改性的H+-Ferrerite催化劑，這是因?yàn)镾-的體積大于Cl-的體積，在洗滌過程中，催化劑孔道內(nèi)部的S不易除去，造成少量孔道堵塞。

表1 由N2吸附測試所得試樣的比表面積和孔體積Table 1 Speci fi c surface areas and pore volumes of the samples determined by N2 adsorption

不同種類酸改性的H+-Ferrierite催化劑的反應(yīng)性能見表2。由表2可知，經(jīng)鹽酸改性的H+-Ferrierite催化劑的活性最高；而磷酸改性的H+-Ferrerite催化劑的活性明顯低于經(jīng)鹽酸、硫酸改性的H+-Ferrierite催化劑。結(jié)合XRD譜圖可知，磷酸引起K+-Ferrierite的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，導(dǎo)致其活性降低。因此，選擇鹽酸作為質(zhì)子交換酸優(yōu)于硫酸和磷酸。

表2 不同種類酸改性的H+-Ferrierite催化劑的反應(yīng)性能Table 2 Reaction performances of the H+-Ferrierite catalysts modi fi ed with different acids

2.3.2 質(zhì)子交換酸濃度的影響

提高質(zhì)子交換酸的濃度會增加質(zhì)子的交換量，而催化劑孔道中Br?nsted酸位的增加有利于OA異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。鹽酸濃度對sbc-FA收率的影響見圖3。

圖3 鹽酸濃度對sbc-FA收率的影響Fig.3 Effect of HCl concentration on the yield of sbc-FA.

由圖3可看出，sbc-FA收率隨鹽酸濃度的增加先增加后降低，當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到1.0 mol/L時，sbc-FA收率達(dá)到最高值（81.65%），此時二聚酸含量為8.19%（w）；當(dāng)鹽酸濃度超過1.0 mol/L時，sbc-FA的收率隨鹽酸濃度的增加而降低；當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到1.5 mol/L時，sbc-FA收率降至75.41%，而二聚酸含量為10.83%（w）；繼續(xù)增加鹽酸濃度至2.0 mol/L時，sbc-FA收率降至72.80%，而二聚酸含量達(dá)到12.86%（w）。這是因?yàn)辂}酸濃度為1.0 mol/L時，催化劑孔道內(nèi)質(zhì)子交換量達(dá)到飽和，繼續(xù)增加鹽酸濃度會導(dǎo)致催化劑表面Br?nsted酸位過多，從而導(dǎo)致副產(chǎn)物二聚酸的生成量增加。因此，適宜的鹽酸濃度為1.0 mol/L。

2.3.3 質(zhì)子交換溫度的影響

質(zhì)子交換溫度影響質(zhì)子交換的速率。在質(zhì)子交換時間足夠長的條件下，考察了質(zhì)子交換溫度對sbc-FA收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可看出，質(zhì)子交換溫度對sbc-FA收率略有影響。當(dāng)質(zhì)子交換溫度為35，45 ℃時，sbc-FA收率分別為78.78%，77.38%；當(dāng)質(zhì)子交換溫度達(dá)到55 ℃時，sbc-FA收率達(dá)到81.65%；繼續(xù)升高質(zhì)子交換溫度，sbc-FA收率反而略有降低。因此，在足夠長的質(zhì)子交換時間下，質(zhì)子交換溫度對K+-Ferrierite分子篩的改性沒有明顯的影響。

圖4 質(zhì)子交換溫度對sbc-FA收率的影響Fig.4 Effect of modifying temperature on the yield of sbc-FA.

2.3.4 質(zhì)子交換時間的影響

在一定的溫度下，質(zhì)子交換時間對sbc-FA收率的影響見圖5。

圖5 質(zhì)子交換時間對sbc-FA收率的影響Fig.5 Effect of modifying time on the yield of sbc-FA.

由圖5可看出，當(dāng)質(zhì)子交換時間在12 h以內(nèi)時，sbc-FA收率隨質(zhì)子交換時間的延長而增加，當(dāng)質(zhì)子交換時間達(dá)到12 h時，sbc-FA收率達(dá)到79.85%；延長質(zhì)子交換時間至24 h時，sbc-FA收率略有升高，達(dá)到81.65%?？紤]到實(shí)際生產(chǎn)中酸性對設(shè)備的腐蝕以及能耗問題，選擇質(zhì)子交換時間為12 h較適宜。

3 結(jié)論

1）采用不同種類的酸對K+-Ferrierite進(jìn)行酸改性制備H+-Ferrierite催化劑。在相同的H+濃度下，鹽酸作為質(zhì)子交換酸優(yōu)于磷酸和硫酸。在一定范圍內(nèi)，隨鹽酸濃度的增加、質(zhì)子交換時間的延長，催化劑的活性提高，但質(zhì)子交換溫度對催化劑的活性影響不大。適宜的酸改性條件為：鹽酸濃度1.0 mol/L，質(zhì)子交換溫度55 ℃，質(zhì)子交換時間12 h。

2）以適宜條件下鹽酸改性的H+-Ferrierite為催化劑，OA為原料，在溫度280 ℃、壓力3.4～3.9 MPa下反應(yīng)6 h，再經(jīng)氫化反應(yīng)后，sbc-FA收率可達(dá)79.85%。

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